Synthese und Anwendung von nicht-kovalent und kovalent immobilisierten Ru-Komplexen für die Olefinmetathese

Ziel dieser Arbeit war es, Ru-Komplexe aufbauend auf dem Hoveyda-Motiv zu entwickeln, die sich nach einfacher Abtrennung von den Produkten durch z. B. Filtration wiederverwenden lassen und nur ein geringes Ausbluten zeigen sollten. <br>Ausgehend von 4-Brombenzol wurde ein perfluormarkierter Ru-Komplex synthetisiert, der über seine Perfluormarkierung nicht-kovalent an fluoriertem Kieselgel (fluorous silica gel, FSG) immobilisiert wurde. Diese von unserem Arbeitskreis patentierte Technik erlaubt es, perfluorierte Lösungsmittel zu vermeiden. Der Komplex zeigte eine gute Löslichkeit in verschiedenen unpolaren und polaren Lösungs-mitteln und wurde über einen sogenannten "solvent switch" von den Produkten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde die Reaktion in CH2Cl2 durchgeführt und nach Wechsel zu MeOH/Wasser 4:1 konnten die Produkte durch Filtration des beladenen FSG isoliert werden. Der Komplex konnte für RCM-Reaktionen verschiedener Substrate angewendet werden. Durch Graphitrohr-AAS wurde im Rohprodukt der Metallgehalt bestimmt, der mit 86-137 ppm Ru sehr niedrig ausfiel. <br>Ein weiteres Ziel war die Synthese eines Hoveyda-artigen Liganden, der an aminofunktionalisierte Festphasen gekoppelt werden sollte. Durch einfache Modifizierung der Synthese des perfluormarkierten Komplexes konnte dies ausgehend von 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd realisiert werden. In Zusammen-arbeit mit dem Arbeitskreis J. Rühe (IMTEK, Freiburg) wurde ein neues Kieselgel-Hybridmaterial entwickelt, auf dessen Oberfläche eine ultradünne Schicht eines aminofunktionalisierten Kopolymers aus Styrol und Acrylamid aufgepfropft wurde und für den Einsatz in unpolaren Lösungsmittel geeignet war. Auf diesem Material wurde der Ru-Komplex kovalent über eine Amidbindung immobilisiert. Zum Vergleich wurden die käuflichen, aminofunktionalisierten Festphasen HypoGel 400, PEGA und Trisoperl in der gleichen Weise modifiziert. In der Evaluierung der RCM zeigten sich große Abhängigkeiten vom Trägermaterial. Die besten Ergebnisse in Wiederholungsläufen wurden mit den Komplexen am Hybridmaterial und am HypoGel 400 erzielt, während die Komplexe an den beiden anderen Materialien geringere Aktivitäten zeigten. Die Komplexe am Hybridmaterial zeigten hohe Aktivitäten in der RCM-Reaktion verschiedener Substrate und wurden zusätzlich in CM- und ROM/CM-Metathesen eingesetzt. Das Ausbluten dieser festphasengebundenen Komplexe wurde mittels Graphitrohr-AAS festgestellt und lag mit 285 ppm Ru ( Komplex 1. Generation) bzw. 684 ppm Ru (Komplex 2. Generation) im Bereich dessen, was mit anderen immobilisierten Ru-Komplexen bislang berichtet wurde. Weitere neue Materialien waren eine aminofunktionalisierte Poly(propylen)-Membranfolie und gesintertes Poly(ethylen), die analog dem Hybrid-Kieselgel mit dem Ru-Komplex modifiziert wurden. Auch hier wurde gute bis hohe Aktivität bei RCM-Reaktionen beobachtet. Der große Vorteil dieser Materialien ist ihre einfache Aufarbeitung, da sie einfach mit einer Pinzette aus der Reaktionslösung entfernt werden können und nach kurzem Waschen zu frischem Substrat gegeben werden können. Die kovalent immobilisierten Ru-Komplexe wurden auch in überkritischem CO2 untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß die Komplexe hier ebenfalls aktiv waren, den Ringschluß verschiedener Diolefine katalysierten und sich wiederverwenden ließen. Durch die Verwendung von überkritischem CO2 als Lösungsmittel konnten RCM-Produkte mit hoher Reinheit synthetisiert werden. Die Verunreinigungen betrugen mit den Komplexen auf dem Hybridmaterial ca. 20 ppm Ru.

Author dc:creator

• Michalek, Florian

Contributors dc:contributor

• Bannwarth, Willi

• Festphase
• Ruthenium complexes
• olefin metathesis
• heterogeneous catalysis
• solid support
• supercritical carbon dioxide

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