Darstellung, Eigenschaften und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und supramolekularen Verbindungen

Die Bildung von bis-(Isonicotinamid)silber(I)nitrat (1), seine Struktur, Fluoreszenzverhalten, Lichtstabilität und Lösungsverhalten wurden untersucht. Isonicotinamid (INA) und ähnliche Substanzen sind vielfältig angewandte Komponenten des „Crystal Enineerings“. Kristallines (1) kann in sehr guter Ausbeute aus wässriger Lösung sowohl durch Eindampfen bei Raumtemperatur in der Dunkelheit als auch durch Hydrothermalsynthese dargestellt werden. (1) zeichnet sich durch einen kurzen Ag--Ag Kontakt und ein starkes Wasserstoffbrückennetzwerk im Feststoff aus. Es ist lichtstabil und dennoch eine leicht lösliche Form von Silbernitrat, die in Lösung nur geringes Komplexbildungsverhalten und ein der Intuition widersprechendes Sinken der Löslichkeit mit abfallendem pH-Wert zeigt. <br> <br>Eine Serie von protonierten bipyridinartigen Verbindungen wurde hergestellt und strukturell charakterisiert. Hierbei wurden die N-H--X (X = O, Cl) Kontakte, pi-pi-Stapelwechselwirkungen und Cl--pi-Wechselwirkungen der positiv geladenen Stickstoffheterozyklen besprochen. Bei den Verbindungen handelte es sich um zweifach protoniertes 4,4’-Bipyridin-1,1’-ium bis(dihydrogenphosphat) (2), 4,4'-Bipyridin-1,1'-ium bis(1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl phosphate)2.5H2O (3), 6,6’-Diisochinolin-2,2’ium Dichlorid Dihydrat (4), 2,2’-Bi-1,6-naphthyridin-6,6’ium Dichlorid Dihydrat (5) und das dreifach protonierte 2,2'-Bi-1,6-naphthyridin-1,6,6'-ium-tetrachlorocobaltate(II)-chloride (6). <br>Der Aufbau der Strukturen wurde im Wesentlichen durch N+-H--Anion Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. In den erhaltenen Verbindungen traten N+-H Wasserstoffbrücken-Bindungen nur zu Chlorid und zu Phosphat auf. Trotz der Bildung von Dihydraten konnten keine Wasserstoffbrücken-Bindungen zu den Wassermolekülen beobachtet werden. Vereinfachend konnte man die Strukturen (2) – (5) als auf zwei getrennten Einheiten aufgebaut betrachten. Die Bipyridine bildeten ein hydrophobes C-H-Rückrat für die hydrophilen N-H, Phosphate oder Chloride und Wassermoleküle. Dadurch bekamen pi-pi-Stapelwechselwirkungen bei (2) – (5) eine entscheidende Bedeutung. In dem dreifach protonierten (6) wurden pi-pi-Stapelwechselwirkungen durch außergewöhnlich kurze Cl-Anion-pi Wechselwirkungen ersetzt. <br> <br>Ein katalytisch wirksames Koordinationspolymer auf Basis von 4,4´-Bis-diphenylphosphanyl-biphenyl (BDPB) und Ruthenium wurde dargestellt und die katalytische Aktivität in Bezug auf die Wasserstofftransferreaktion von 2-Propanol und Cyclohexanon getestet. <br> <br>Es wurde eine Reihe von 1, 1’-Binaphthalen-2,2’-diyl Phosphat (BNPPA) Salzen hergestellt und strukturell charakterisiert. Die Kristallstrukturen zeigen eine Trennung der hydrophoben Naphthyl von der hydrophilen (RO)2PO2-Phosphat/Kation/Lösungsmittel Region. Wasserstoffbrücken-Bindungen in letzterer sind die treibende Kraft für die Bildung „inverser Doppelschichten“ mit einem hydrophilen Innenteil und nach außen gekehrten hydrophoben Binaphthylgruppen. Die Stapelung der inversen Doppelschichten wird weniger durch pi-pi- sondern hauptsächlich durch CH--pi-Wechselwirkungen zwischen den Naphthylgruppen bewirkt, was mit der Ausbildung dünner Kristallplättchen entlang der Stapelungsrichtung einhergeht. <br> <br>Als Kationen wurden zusammen mit R- oder rac-BNPPA- iso-Nicotinamid (7), iso-Nicotinsäure (8), Guanidin (9), die Metallkomplexe trans-[Tetraammin-di(methanol0.75/aqua0.25)-Kupfer(II)] (10), trans-Diaqua-tetramethanol-Kuper(II) (11) und cis-[Diaqua-bis(ethylen diamin)-nickel(II)] (12) eingesetzt. Kristallisation trat außer bei (8) zusammen mit den Lösungsmittelmolekülen Wasser und Methanol ein. Ausgehend von R-BNPPA trat zusammen mit Calciumacetat Inversion ein und man erhielt (7) als Racemat. (8) wurde als R-BNPPA-Salz kristallisiert. Der inversionssymmetrische Komplex trans-[Cu(H2O)2(CH3OH)4]2+ in (11) zeigt Bindungslängen von Cu–OH2 1.937(4) A, Cu–O(Methanol) 2.112(4) und 2.167(4) A. Das entspricht einer gestauchten tetragonalen Struktur. <br> <br>Einfaches Verdunsten des Lösungsmittels von frisch bereiteten verdünnten M(NO3)n/4,4’-Bipypridin-Aceton Lösungen (M = Cd, Ni mit n = 2, Fe mit N = 3) auf hochgeordnetem pyrolytischem Graphit (HOPG) Oberflächen führte zur Ausbildung von 1D koordinationspolymeren Leitern [Cd(NO3)2(4,4’-bipy)1.5] oder Strängen von {Ni(NO3)2(4,4'-bipy)}4 oder [Fe(NO3)3(4,4'-bipy)2]-Molelülen., welche mit Hilfe der Scanning Tunneling Microscopy (STM) im Constant Current und Current Imaging Tunneling Spectroscopy Modus (CITS) untersucht wurden.

Author dc:creator

• Dorn, Thomas

Contributors dc:contributor

• Janiak, Christoph

• Supramolekulare Verbindungen
• supramolekular compounds

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