Methode zur Charakterisierung von Langkettenverzweigungen in polydispersen Polymeren

Ziel der Dissertation war es, die Einflüsse von Topologie (d.h. Verzweigungsstruktur) und Molekulargewichtsverteilung langkettenverzweigter Polymere auf deren linear viskoelastische Eigenschaften zu untersuchen. Von diesen Erkenntnissen ausgehend wurde ein Verfahren zur Charakterisierung von Langkettenverzweigungen entwickelt, das den Einfluss der Molekulargewichtsverteilung berücksichtigt und eine Klassifizierung unbekannter Proben in einfache topologische Kategorien ermöglicht. <br>Die rheologischen Eigenschaften der zu untersuchenden Polymere wurden mittels mechanischer Spektroskopie in Scherung gewonnen. Für die Auswertung der Daten wurde dabei der reduzierte delta-(G*)-Plot (auch "van-Gurp-Palmen-Plot" verwendet. Um den Einfluss der Molekulargewichtsverteilung auf die rheologischen Eigenschaften der Polymere von den topologischen Effekten trennen zu können, muss diese Verteilung bekannt sein. Daher wurden als zusätzliche Datenquelle GPC-Experimente verwendet. Der Lösungsansatz bestand darin, mit Hilfe dieser Daten das linear viskoelastische Verhalten für ein hypothetisches Material, das bei identischer Molekulargewichtsverteilung nur aus linearen Ketten aufgebaut ist, zu berechnen. Für die Berechnungen wurde ein aus der Literatur bekanntes Modell benutzt und als Software implementiert. Weil das Modell nur für lineare Moleküle gilt, werden damit nur diejenigen Anteile der delta-(G*)-Kurve quantifiziert, die nicht auf das Auftreten von Langkettenverzweigungen zurückgeführt werden können (das sind insbesondere die Einflüsse der Molekulargewichtsverteilung). <br>Es wurde eine "Differenzkurve" berechnet, die aus der Subtraktion der experimentell erhaltenen delta-(G*)-Kurve und der nach dem Modell berechneten delta-(G*)-Kurve entsteht. Mit der Differenzkurve wurde eine einheitliche Beschreibungsform geschaffen, welche die Langkettenverzweigungs-Anteile des rheologischen Verhaltens auf einer für alle Polymere, unabhängig von ihrer chemischen Konstitution, gültigen Skala wiedergibt. <br>Die Differenzkurven wurden durch das statistische Verfahren der Hauptkomponentenanalyse (PCA) weiter verarbeitet. Die Verzweigungsinformation jeder Probe konnte so durch drei "PCA-Scores" von Proben mit bekannter Topologie kann eine Einordnung einer unbekannten Probe in eine topologische Klasse erfolgen. Dieser Vergleich wurde softwaretechnisch durch den Einsatz eines Klassifikators realisiert. Es wurde gefunden, dass sich das Verfahren gut auf Modellpolymere anwenden lässt. Die Quote erfolgreicher Zuordnungen beträgt 64 %. Es ist zu erwarten, dass das Verfahren bessere Erfolge erzielt, wenn in der Zukunft eine größere Menge an Kalibrierdaten zur Verfügung steht. <br>Das Verfahren wurde auf technische Polymere mit zufälligem Verzweigungsmuster angewendet. Es stellte sich heraus, dass sich die technischen Polymere, mit Ausnahme der linearen, nicht den Klassen der Modellpolymere zuordnen lassen. Daraus wurde abgeleitet, dass die zufällig verzweigten technischen Polymere topologisch sehr verschieden von den durch Modellpolymere festgelegten einfachen Grundklassen sind. Wenn auch z. Z. keine Unterteilung in Unterklassen für die technischen Polymere möglich ist, so können diese Polymere jedoch über den Score-Plot weiter differenziert werden. Der Vergleich von Proben in diesem Plot lässt Ähnlichkeiten in der Verzweigungsstruktur erkennen. Dies wurde an Polyethylen-Proben überprüft. Einige mit Metallocen-Katalysatoren hergestellten Proben fanden sich in einem eigenen Bereich im Score-Plot wieder. <br>Zur alternativen Charakterisierung von Langkettenverzweigungen wurden noch zwei andere Methoden verwendet. Zum einen wurden Daten aus einer GPC-Anlage, die mit einem Lichtstreuungsdetektor zur Messung des Gyrationsradius der Moleküle gekoppelt war, ausgewertet. Es zeigte sich eine tendenzielle Übereinstimmung mit den Ergebnissen des Score-Plots, wobei jedoch der Fehler aus der Lichtstreuungsmessung recht groß war. Zum anderen wurde 13C-NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper eingesetzt. Weil diese Methoden eine um etwa zwei Größenordnungen niedrigere Empfindlichkeit aufweisen als rheologische Methoden, wurden spezielle langkettenverzweigte Polyethylene synthetisiert, die 13C-Markierungen an den Verzweigungsstellen besitzen. Dies ermöglichte die Auswertung der Spektren in Bezug auf den Verzweigungsgrad. Aussagen über die Topologie sind jedoch mittels NMR-Spektroskopie nicht möglich. Dagegen wurde gefunden, dass diese Proben im Score-Plot sowohl von den Modell- als auch den technischen Polymeren deutlich verschieden sind. Dies weist auf bisher nicht näher definierbare topologische Besonderheiten hin.

Author dc:creator

• Schulze, Dirk

Contributors dc:contributor

• Friedrich, Christian

• Langkettenverzweigung
• lineare Viskoelastizität
• Long-chain branching
• Topology
• Classification
• Principle component analysis
• Linear viscoelasticity

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