Makrozyklische Zweikernkomplexe als synthetische Rezeptoren zur Aktivierung kleiner Moleküle
Als Ziel der vorliegenden Arbeit galt es zu zeigen, daß sich nach natürlichem Vorbild kleine Moleküle mit Hilfe zweikerniger, synthetischer Übergangsmetallkomplexe binden und aktivieren lassen. Dazu wurde ein achtzähniger, makrozyklischer Amin-Thiolatliganden (H2LH) konzipiert, welcher mit zwei Metallionen eine stabile Einheit bilden sollte, um mit weiteren Substraten definierte Reaktionen einzugehen. Dem Konzept entsprechend wurde zunächst der Steuerligand H2LH dargestellt (sechs sek.-Amin- und zwei Thiol-Funktionen). Dieser bildete den homodinuklearen Komplex [LHNi2(Cl)]+ (2), in dem die Nickel(2+)-Ionen dreifach verbrückt sind über zwei Thiolat-Schwefelatome von H2LH und ein zusätzliches Chlorid-Ion. Letzteres wurde als labil-gebunden vermutet, stellte sich jedoch gegenüber Substitutionsreaktionen als inert heraus. Durch vollständige Methylierung der sekundären Amin-Funktionen, wurde der modifizierte achtzähnige Amin-Thiolatligand H2LMe erhalten. Dieser bildete den zu (2) analogen Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) und reagierte bereitwillig mit Natrium-Acetat zu [LMeNi2(OAc)]+ (6). Als Ursache der Inertheit von Komplex (2) wurden jetzt die zahlreichen Möglichkeiten des Steuerliganden H2LH zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken erkannt, welche die Nukleophilie angreifender Substrate reduzieren. Im Umkehrschluß konnte die Reaktivität des Komplexes (5) mit der Bildung einer hydrophoben Molekültasche durch den Steuerliganden H2LMe erklärt werden. Diese Erklärung entspricht weitgehend dem Verständnis der Funktionsfähigkeit zahlreicher Enzyme, deren Reaktionszentren nur in hydrophoben Umgebungen reaktiv sein können. Die Bindung unterschiedlicher Substrate an das Zweikernzentrum [LMeNi2]2+ gelang mit mue1,2- und mue1,3-verbrückenden, neutralen und anionischen Liganden, z. B. Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Pyridazin und Phthalazin (7, 8, 9, 11, 12). Für Hydrazin (13, ekliptisch: 1.9°) und para-Nitrophenolat (10, über Nitro-Funktion, chinoid, lambda(MAX) = 467 nm) wurden ungewöhnliche Konformationen beobachtet. Am Beispiel Acetato-verbrückter Komplexe wurde gezeigt, daß auch andere Übergangsmetall-Ionen (als Ni(2+) verwendet werden können (Mn(2+), Co(2+), Fe(2+): 17, 16, 15). Hinsichtlich Struktur, Schwingungsspektrum und Ligandenfeldaufspaltung unterschieden sich die Komplexe (17), (16), (15) und (6) kaum. Mittels Cyclovoltammetrie ließen sich alle zweimal oxidieren (reversibel, bis zur M(3+)M(3+)-Stufe). Die Halbstufenpotentiale (E1/2) unterschieden sich erwartungsgemäß jedoch recht deutlich, auch in den Signalbreiten (deltaEp, anod./kath. Spitzenpotential) und in den Distanzen zwischen den jeweiligen beiden Halbstufenpotentialen (deltaE1/2). Daneben wurde ein bequemer Zugang zu heterodinuklearen Komplexen gefunden. Als Ausgangsverbindung eignete sich der inerte, einkernige Komplex [H2LMeNi]2+ (18, fünffach koordiniertes Ni(2+)-Ion, diamagnetisch). Nach Deprotonierung reagiert (18) bei Temperaturen um 65° C leicht mit weiteren Metallionen (Fe(2+), Co(2+), Ni(2+), Zn(2+)), jedoch nur, sofern ein geeignetes mue1,2- oder mue1,3-verbrückendes Substrat zugegen ist (19, 20, 6, 21). Das abschließende Kapitel B6 behandelt die Reaktion von [LMeCo(3+)Co(3+) (Cinnamat)]3+ (24) mit Brom. Die eingekapselte Doppelbindung des koordinierten E-Cinnamat-Ions reagiert nur langsam (20-50° C / 3-2 h). Es kommt zu einer ungewöhnlichen diastereoselektiven syn-Addition des Brom-Moleküls (de > 90 %). Die Aktivierungsparameter der Reaktion deltaH, deltaS und deltaG(T) wurden bestimmt. Der betraglich extrem große Ordnungsparameter deltaS (-220 J/K x Mol) charakterisiert die Reaktion als sterisch anspruchsvoll und erklärt die lange Reaktionszeit. Das Reaktionsprodukt, die threo-2,3-Dibrom-3-phenyl-propionsäure, ist ein prinzipiell nur schwer zugängliches Molekül. Somit könnte diese letzte Reaktion richtungsweisend für eine zukünftige Bedeutung von Molekültaschen und Mikroreaktionsräumen in der präparativen Synthese sein.
Aktivierung kleiner Moleküle, Konzepte für Steuerliganden, Activation of small molecules, concepts for ligand design
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