Makrozyklische Zweikernkomplexe als synthetische Rezeptoren zur Aktivierung kleiner Moleküle
type: CreativeWork
description: Als Ziel der vorliegenden Arbeit galt es zu zeigen, daß sich nach natürlichem Vorbild kleine Moleküle mit Hilfe zweikerniger, synthetischer Übergangsmetallkomplexe binden und aktivieren lassen. Dazu wurde ein achtzähniger, makrozyklischer Amin-Thiolatliganden (H2LH) konzipiert, welcher mit zwei Metallionen eine stabile Einheit bilden sollte, um mit weiteren Substraten definierte Reaktionen einzugehen. Dem Konzept entsprechend wurde zunächst der Steuerligand H2LH dargestellt (sechs sek.-Amin- und zwei Thiol-Funktionen). Dieser bildete den homodinuklearen Komplex [LHNi2(Cl)]+ (2), in dem die Nickel(2+)-Ionen dreifach verbrückt sind über zwei Thiolat-Schwefelatome von H2LH und ein zusätzliches Chlorid-Ion. Letzteres wurde als labil-gebunden vermutet, stellte sich jedoch gegenüber Substitutionsreaktionen als inert heraus. Durch vollständige Methylierung der sekundären Amin-Funktionen, wurde der modifizierte achtzähnige Amin-Thiolatligand H2LMe erhalten. Dieser bildete den zu (2) analogen Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) und reagierte bereitwillig mit Natrium-Acetat zu [LMeNi2(OAc)]+ (6). Als Ursache der Inertheit von Komplex (2) wurden jetzt die zahlreichen Möglichkeiten des Steuerliganden H2LH zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken erkannt, welche die Nukleophilie angreifender Substrate reduzieren. Im Umkehrschluß konnte die Reaktivität des Komplexes (5) mit der Bildung einer hydrophoben Molekültasche durch den Steuerliganden H2LMe erklärt werden. Diese Erklärung entspricht weitgehend dem Verständnis der Funktionsfähigkeit zahlreicher Enzyme, deren Reaktionszentren nur in hydrophoben Umgebungen reaktiv sein können. Die Bindung unterschiedlicher Substrate an das Zweikernzentrum [LMeNi2]2+ gelang mit mue1,2- und mue1,3-verbrückenden, neutralen und anionischen Liganden, z. B. Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Pyridazin und Phthalazin (7, 8, 9, 11, 12). Für Hydrazin (13, ekliptisch: 1.9°) und para-Nitrophenolat (10, über Nitro-Funktion, chinoid, lambda(MAX) = 467 nm) wurden ungewöhnlich…
abstract: Als Ziel der vorliegenden Arbeit galt es zu zeigen, daß sich nach natürlichem Vorbild kleine Moleküle mit Hilfe zweikerniger, synthetischer Übergangsmetallkomplexe binden und aktivieren lassen. Dazu wurde ein achtzähniger, makrozyklischer Amin-Thiolatliganden (H2LH) konzipiert, welcher mit zwei Metallionen eine stabile Einheit bilden sollte, um mit weiteren Substraten definierte Reaktionen einzugehen. Dem Konzept entsprechend wurde zunächst der Steuerligand H2LH dargestellt (sechs sek.-Amin- und zwei Thiol-Funktionen). Dieser bildete den homodinuklearen Komplex [LHNi2(Cl)]+ (2), in dem die Nickel(2+)-Ionen dreifach verbrückt sind über zwei Thiolat-Schwefelatome von H2LH und ein zusätzliches Chlorid-Ion. Letzteres wurde als labil-gebunden vermutet, stellte sich jedoch gegenüber Substitutionsreaktionen als inert heraus. Durch vollständige Methylierung der sekundären Amin-Funktionen, wurde der modifizierte achtzähnige Amin-Thiolatligand H2LMe erhalten. Dieser bildete den zu (2) analogen Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) und reagierte bereitwillig mit Natrium-Acetat zu [LMeNi2(OAc)]+ (6). Als Ursache der Inertheit von Komplex (2) wurden jetzt die zahlreichen Möglichkeiten des Steuerliganden H2LH zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken erkannt, welche die Nukleophilie angreifender Substrate reduzieren. Im Umkehrschluß konnte die Reaktivität des Komplexes (5) mit der Bildung einer hydrophoben Molekültasche durch den Steuerliganden H2LMe erklärt werden. Diese Erklärung entspricht weitgehend dem Verständnis der Funktionsfähigkeit zahlreicher Enzyme, deren Reaktionszentren nur in hydrophoben Umgebungen reaktiv sein können. Die Bindung unterschiedlicher Substrate an das Zweikernzentrum [LMeNi2]2+ gelang mit mue1,2- und mue1,3-verbrückenden, neutralen und anionischen Liganden, z. B. Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Pyridazin und Phthalazin (7, 8, 9, 11, 12). Für Hydrazin (13, ekliptisch: 1.9°) und para-Nitrophenolat (10, über Nitro-Funktion, chinoid, lambda(MAX) = 467 nm) wurden ungewöhnlich…
author: Steinfeld, Gunther
keywords: Aktivierung kleiner Moleküle, Konzepte für Steuerliganden, Activation of small molecules, concepts for ligand design
date modified: 2026-07-24T02:22:28Z
provider: University of Freiburg
publisher: Networked Digital Library of Theses and Dissertations
type: WebPage
source organization: University of Freiburg