Rheologische und morphologische Charakterisierung von polymerisationsinduziert entmischenden Polymerblends

In dieser Arbeit wurde die polymerisationsinduzierte Phasenseparation (PiPS) von SAN/Phenoxymonomer-Mischungen bei Reaktion der Phenoxykomponente unter Scherung und in Ruhe hin zu einem phasenseparierten Blend untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Einfluss der Mischungsverhältnisse der Komponenten sowie der Auswirkung von äußeren Scherkräften auf die Strukturentwicklung und das rheologische Verhalten des Gesamtsystems. Dieses Verhalten wurde insbesondere im Hinblick auf die Variation der Strukturgrößen, das Auftreten von cokontinuierlichen Strukturen und Kugelmorphologien sowie Phaseninversion in Abhängigkeit von den obengenannten Parametern analysiert und interpretiert. Als Blendsystem wurde eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymer SAN und einem Phenoxy-Monomersystem untersucht. Die einzelnen Blendkomponenten liegen zunächst homogen gemischt vor. Durch Polyadditionsreaktion der Monomere und Molekulargewichtsaufbau zu Phenoxypolymeren entsteht aufgrund der zunehmenden Unverträglichkeit der Blendkomponenten ein phasensepariertes Blend aus SAN und Phenoxy-Polymer. <br>Mit GPC und DTA wurde die Reaktion und die Molekulargewichtsentwicklung von Phenoxy und verschiedenen SAN/Phenoxy-Blends mit dem zeitlichen Verlauf der Reaktion quantitativ analysiert. Die Synthese von gegen Weiterreaktion stabiler Phenoxy-Proben (mit stöchiometrisch bestimmtem Molekulargewicht) und deren Charakterisierung per GPC, DSC und Rheologie erlaubte einen Abgleich mit der Entwicklung von Glastemperaturen und rheologischen Funktionen des Phenoxy während des zeitlichen Verlaufs der Reaktion. <br>Anhand von TEM-Aufnahmen ungetemperter Proben konnte eine relativ hohe Löslichkeit von Phenoxy-Monomeren und –Oligomeren im SAN belegt werden. In Ruhe führt die Entmischung des S30-Systems (30% SAN) bei 150°C zu cokontinuierlichen Blendstrukturen. TEM-Aufnahmen nach unterschiedlichen Reaktionszeiten zeigen, dass bei diesem System - mit geringem Anteil an hochviskoser SAN-Komponente – die Phasenseparation über einen spinodalen Zerfall stattfindet. Ein sekundärer Entmischungsschritt, der zu kleinen SAN-in-Phenoxy-Inklusionen führt, wurde auf die hohe Durchmischung der entstehenden Phasen zurückgeführt. Für das S50-Blend wurde bei der polymerisationsinduzierten Phasenseparation in Ruhe eine partikuläre Struktur mit SAN-Tröpfchen in einer Phenoxy-Matrix gefunden. Dieses für ein 50/50 Blend unerwartete Verhalten konnte auf eine kinetisch gehemmte, spät einsetzende Entmischung nach einem Keimbildungs-und-Wachstums-Mechanismus mit erheblich reiner entstehenden Domänen zurückgeführt werden. Morphologieveränderungen können durch Koaleszenzprozesse und Ostwald-Reifung gut erklärt werden. Auch rheologische Messungen in Oszillation bei minimaler Deformation belegen die Durchmischungsunterschiede durch eine charakteristische Skalierung der Viskosität und Moduln mit der Reaktionszeit in den frühen Stadien der Phasenseparation. <br>Bei der Reaktion und Entmischung unter äußerer Scherung bei verschiedenen konstanten Scherraten werden im Vergleich zum ruhend entmischenden System völlig andere Strukturtypen gebildet: Beim S30-System wurde zu Beginn der Scherung noch eine Stabilisierung der cokontinuierlichen Morphologie gefunden, während bei längerer Scherdauer ein Aufbrechen der SAN-Domänen und Bildung einer ungeordneten partikulären Struktur mit SAN-Partikeln in einer Phenoxy-Matrix erfolgt. Beim S50-System konnte für den Bereich kleiner Scherraten und kurzer Scherdauern das Auftreten von scherinduzierter Koaleszenz der SAN-Partikel und Phaseninversion durch die aufgeprägte Scherung belegt werden. Bei längerer Scherzeit tritt mit moderaten Scherraten eine cokontinuierliche fibrilläre Struktur auf. Die Entwicklung der Viskosität mit der Scher- bzw. Reaktionsdauer ergibt unter konstanter Scherung charakteristische Skalierungen mit der Zeit. Diese korrelieren sehr gut mit der Phasenreinheit der Phenoxy-Domänen und somit dem Entmischungsmechanismus. Im Gegensatz zu oszillatorischen Messungen sind hier aufgrund der starken Deformation charakteristische Schultern im zeitlichen Verlauf der Viskosität detektierbar: diese konnten mit verschiedenen Morphologieumwandlungen erklärt werden. <br>Zusammenfassend kann gesagt werden, dass durch moderate Scherung des Blendsystems SAN/Phenoxy gezielt ein kompletter Wechsel zwischen partikulärer und cokontinuierlicher Struktur bei verschiedenen Zusammensetzungen erreicht werden kann. Mit dieser Arbeit wurden wichtige Erkenntnisse bereitgestellt, die den Zugang zu Materialien mit cokontinuierlicher Morphologie bei hohen Viskositätsunterschieden der Blendkomponenten für das technisch wichtige Verfahren der polymerisationsinduzierten Phasenseparation ermöglichen.

Author dc:creator

• Arends, Peter

Contributors dc:contributor

• Gronski, Wolfram

• Spinodale Entmischung
• cokontinuierliche Blendsysteme
• Polymerisationsinduzierte Entmischung
• PIPS
• Rheology
• Morphology
• Polymerisation-induced Phase separation
• cocontinuous
• Blends

Repository record source_url

https://freidok.uni-freiburg.de/data/1862

OAI identifier oai:identifier

oai:freidok.uni-freiburg.de:1862