{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:1291"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:1291","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Elastomer / Schichtsilikat Komposite : Einfluss der Füllstoffstruktur auf mechanische, dynamische und Gasbarriere-Eigenschaften","abstract":"Füllstoffe sind aus polymeren Werkstoffen nicht mehr wegzudenken, denn meist dienen sie nicht nur der Kostenersparnis, sondern der Eigenschaftsverbesserung, insbesondere der Verstärkung. Dabei spielen deren Dispergierung und die Füllstoffnetzwerkbildung eine entscheidende Rolle. Die wichtigsten Füllstoffe für Kautschuke sind Ruß und Kieselsäure. Seit einigen Jahren werden bei Konstruktionswerkstoffen und auch bei Elastomeren vermehrt Schichtsilikate eingesetzt. Wenn erreicht wird, diese in der Polymermatrix in einzelne Schichten zu exfolieren, sinkt die Perkolationsschwelle aufgrund des hohen Aspektverhältnisses gegenüber isotropen Füllstoffen stark ab. In dieser Studie wurden verschiedene Elastomer / Schichtsilikat Komposite hergestellt. Dabei wurde die Füllstoffstruktur durch den Einsatz verschieden modifizierter Schichtsilikate sowie unterschiedlicher Mischungsbedingungen gezielt variiert. Durch TEM-Analyse, bei der jeweils die Dicke und die Länge der Füllstoffpartikel gemessen wurden, und SAXS-Untersuchungen, die Rückschlüsse auf den Schichtabstand zulassen, war eine exakte Bestimmung der Füllstoffstruktur möglich. So konnte der Einfluss der Füllstoffstruktur auf die mechanischen Eigenschaften (E-Modul, Reißdehnung, Reißspannung und Hysterese), die dynamisch-mechanischen Eigenschaften (temperatur- und deformationsabhängig) sowie die Gasbarriere-Eigenschaften analysiert und mit Kieselsäure-gefüllten Kompositen verglichen werden. Besonderes Augenmerk galt dabei der Ermittlung der Füllstoffperkolationsschwelle. Diese liegt umso niedriger, je höher das Aspektverhältnis des Füllstoffes ist. Unterhalb dieser befindet man sich im Bereich hydrodynamischer Verstärkung. Für den Excess-Modul, der auf den Füllstoff zurückzuführen ist, ergibt sich dabei ein linearer Zusammenhang, in den das Aspektverhältnis und die spezifische Oberfläche des Füllstoffs eingeht. Wird die Perkolationsschwelle überschritten, baut sich ein Füllstoffnetzwerk auf, das die Verstärkung und die Versagenswerte entscheidend erhöht. Allerdings wird auch die Hysterese durch Orientierungsprozesse der Schichtsilikate deutlich vergrößert. Bei den DMA-Messungen äußert sich dies in einem zusätzlichen Relaxationsprozess oberhalb des Glasübergangs. Dieser Prozess ist auf die Relaxation des Füllstoffnetzwerkes zurückzuführen. Er verschiebt sich mit zunehmender Dispergierung des Füllstoffs und steigendem Aspektverhältnis zu höheren Temperaturen. Das Füllstoffnetzwerk ist auch für die starke Deformationsabhängigkeit des dynamischen Dehnmoduls E’ (Payne-Effekt) verantwortlich. Auch bei den Permeationsmessungen zeigt sich, dass die Barriereeigenschaften sowohl mit steigendem Füllstoffgehalt als auch mit erhöhtem Aspektverhältnis verbessert werden. <br>Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit ist die Frage, wie das Schichtsilikat die Kettendynamik eines interkalierten Polyisoprens beeinflusst. Dies wurde mittels dielektrischer Spektroskopie untersucht. Dazu wurde ein anionisch synthetisiertes dimethylamino-terminiertes Polyisopren durch Kationenaustausch in ein synthetisches Schichtsilikat eingequollen. Dadurch konnte gewährleistet werden, dass die Molmasse des Polyisoprens durch den Mischprozess nicht verändert wird. Dies ist wichtig, da die Normalmodenrelaxation stark molekulargewichtsabhängig ist. Dabei ergab sich eine Verschiebung von Normal- und Segmentalmodenrelaxation im Komposit zu tieferen Temperaturen.","abstract_html":"Füllstoffe sind aus polymeren Werkstoffen nicht mehr wegzudenken, denn meist dienen sie nicht nur der Kostenersparnis, sondern der Eigenschaftsverbesserung, insbesondere der Verstärkung. Dabei spielen deren Dispergierung und die Füllstoffnetzwerkbildung eine entscheidende Rolle. Die wichtigsten Füllstoffe für Kautschuke sind Ruß und Kieselsäure. Seit einigen Jahren werden bei Konstruktionswerkstoffen und auch bei Elastomeren vermehrt Schichtsilikate eingesetzt. Wenn erreicht wird, diese in der Polymermatrix in einzelne Schichten zu exfolieren, sinkt die Perkolationsschwelle aufgrund des hohen Aspektverhältnisses gegenüber isotropen Füllstoffen stark ab. In dieser Studie wurden verschiedene Elastomer / Schichtsilikat Komposite hergestellt. Dabei wurde die Füllstoffstruktur durch den Einsatz verschieden modifizierter Schichtsilikate sowie unterschiedlicher Mischungsbedingungen gezielt variiert. Durch TEM-Analyse, bei der jeweils die Dicke und die Länge der Füllstoffpartikel gemessen wurden, und SAXS-Untersuchungen, die Rückschlüsse auf den Schichtabstand zulassen, war eine exakte Bestimmung der Füllstoffstruktur möglich. So konnte der Einfluss der Füllstoffstruktur auf die mechanischen Eigenschaften (E-Modul, Reißdehnung, Reißspannung und Hysterese), die dynamisch-mechanischen Eigenschaften (temperatur- und deformationsabhängig) sowie die Gasbarriere-Eigenschaften analysiert und mit Kieselsäure-gefüllten Kompositen verglichen werden. Besonderes Augenmerk galt dabei der Ermittlung der Füllstoffperkolationsschwelle. Diese liegt umso niedriger, je höher das Aspektverhältnis des Füllstoffes ist. Unterhalb dieser befindet man sich im Bereich hydrodynamischer Verstärkung. 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Bei den DMA-Messungen äußert sich dies in einem zusätzlichen Relaxationsprozess oberhalb des Glasübergangs. Dieser Prozess ist auf die Relaxation des Füllstoffnetzwerkes zurückzuführen. Er verschiebt sich mit zunehmender Dispergierung des Füllstoffs und steigendem Aspektverhältnis zu höheren Temperaturen. Das Füllstoffnetzwerk ist auch für die starke Deformationsabhängigkeit des dynamischen Dehnmoduls E’ (Payne-Effekt) verantwortlich. Auch bei den Permeationsmessungen zeigt sich, dass die Barriereeigenschaften sowohl mit steigendem Füllstoffgehalt als auch mit erhöhtem Aspektverhältnis verbessert werden. <br>Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit ist die Frage, wie das Schichtsilikat die Kettendynamik eines interkalierten Polyisoprens beeinflusst. Dies wurde mittels dielektrischer Spektroskopie untersucht. Dazu wurde ein anionisch synthetisiertes dimethylamino-terminiertes Polyisopren durch Kationenaustausch in ein synthetisches Schichtsilikat eingequollen. Dadurch konnte gewährleistet werden, dass die Molmasse des Polyisoprens durch den Mischprozess nicht verändert wird. Dies ist wichtig, da die Normalmodenrelaxation stark molekulargewichtsabhängig ist. Dabei ergab sich eine Verschiebung von Normal- und Segmentalmodenrelaxation im Komposit zu tieferen Temperaturen.","Fillers are indispensable for polymeric materials because they are not only reducing costs but they are also used to improve material properties, especially reinforcement. Therefore dispersion and filler networking is very important. The most often used fillers for rubber are carbon black and silica. Since some years layered silicates have become more attractive for construction materials and also for rubber. If the silicate stacks can be exfoliated into single sheets with high aspect ratio in the polymer matrix the percolation threshold is much lower than in composites with isotropic fillers. In this study different elastomer/layered silicate composites have been prepared. The filler structure was varied by using different modified clays and by changing the compounding conditions. With TEM analysis and SAXS measurements an exact determination of the layer thickness, length and distance between the layers was possible. On this basis the influence of the filler structure on the mechanical, dynamic mechanical and gas barrier properties could be investigated. These results were compared to silica-filled composites with special emphasis on the filler percolation threshold which decreases with increasing aspect ratio. Below this threshold there is the regime of hydrodynamic reinforcement, where the excess modulus due to the filler grows linearly with increasing filler volume fraction. The slope is enhanced with increasing aspect ratio and specific surface of the filler. Above the percolation threshold a filler network is formed. This improves the reinforcement and the ultimate properties of the composite, but hysteresis is also enhanced due to orientation processes of the silicate layers during cyclic deformation. DMA measurements also revealed an relaxation process above the glass transition which is correlated with the filler network relaxation. With increasing filler dispersion and aspect ratio this peak is shifted towards higher temperature. The filler network is responsible for the strong strain dependency of the dynamic storage modulus E’ (Payne effect), too. Concerning the gas barrier properties of the composites there is also a strong influence of the filler structure observed: the better the filler dispersion and the higher the aspect ratio the better the barrier properties. <br>Another issue of this study is the question how the chain dynamics of polyisoprene change when it is intercalated between the silicate layers. This was studied by dielectric spectroscopy on a dimethyl amine terminated polyisoprene synthesized by anionic polymerization. The protonated polymer was intercalated between the silicate layers by cation exchange. In this way the molecular weight of the polymer stays constant, which is important because the normal mode relaxation strongly depends on the molecular weight. Both, normal mode and segmental mode relaxation of the polyisoprene in the composite are shifted towards lower temperature compared to the bulk material."]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["application/pdf"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Elastomer / Schichtsilikat Komposite : Einfluss der Füllstoffstruktur auf mechanische, dynamische und Gasbarriere-Eigenschaften","Rubber / layered silicate composites : influence of the filler structure on mechanical, dynamical and gas barrier properties"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Gronski, Wolfram"],"dc:creator":["Schön, Frank"],"dc:description.abstract":["Füllstoffe sind aus polymeren Werkstoffen nicht mehr wegzudenken, denn meist dienen sie nicht nur der Kostenersparnis, sondern der Eigenschaftsverbesserung, insbesondere der Verstärkung. Dabei spielen deren Dispergierung und die Füllstoffnetzwerkbildung eine entscheidende Rolle. 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Bei den DMA-Messungen äußert sich dies in einem zusätzlichen Relaxationsprozess oberhalb des Glasübergangs. Dieser Prozess ist auf die Relaxation des Füllstoffnetzwerkes zurückzuführen. Er verschiebt sich mit zunehmender Dispergierung des Füllstoffs und steigendem Aspektverhältnis zu höheren Temperaturen. Das Füllstoffnetzwerk ist auch für die starke Deformationsabhängigkeit des dynamischen Dehnmoduls E’ (Payne-Effekt) verantwortlich. Auch bei den Permeationsmessungen zeigt sich, dass die Barriereeigenschaften sowohl mit steigendem Füllstoffgehalt als auch mit erhöhtem Aspektverhältnis verbessert werden. <br>Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit ist die Frage, wie das Schichtsilikat die Kettendynamik eines interkalierten Polyisoprens beeinflusst. Dies wurde mittels dielektrischer Spektroskopie untersucht. Dazu wurde ein anionisch synthetisiertes dimethylamino-terminiertes Polyisopren durch Kationenaustausch in ein synthetisches Schichtsilikat eingequollen. Dadurch konnte gewährleistet werden, dass die Molmasse des Polyisoprens durch den Mischprozess nicht verändert wird. Dies ist wichtig, da die Normalmodenrelaxation stark molekulargewichtsabhängig ist. Dabei ergab sich eine Verschiebung von Normal- und Segmentalmodenrelaxation im Komposit zu tieferen Temperaturen.","Fillers are indispensable for polymeric materials because they are not only reducing costs but they are also used to improve material properties, especially reinforcement. Therefore dispersion and filler networking is very important. The most often used fillers for rubber are carbon black and silica. Since some years layered silicates have become more attractive for construction materials and also for rubber. If the silicate stacks can be exfoliated into single sheets with high aspect ratio in the polymer matrix the percolation threshold is much lower than in composites with isotropic fillers. In this study different elastomer/layered silicate composites have been prepared. The filler structure was varied by using different modified clays and by changing the compounding conditions. With TEM analysis and SAXS measurements an exact determination of the layer thickness, length and distance between the layers was possible. On this basis the influence of the filler structure on the mechanical, dynamic mechanical and gas barrier properties could be investigated. These results were compared to silica-filled composites with special emphasis on the filler percolation threshold which decreases with increasing aspect ratio. Below this threshold there is the regime of hydrodynamic reinforcement, where the excess modulus due to the filler grows linearly with increasing filler volume fraction. The slope is enhanced with increasing aspect ratio and specific surface of the filler. Above the percolation threshold a filler network is formed. This improves the reinforcement and the ultimate properties of the composite, but hysteresis is also enhanced due to orientation processes of the silicate layers during cyclic deformation. DMA measurements also revealed an relaxation process above the glass transition which is correlated with the filler network relaxation. With increasing filler dispersion and aspect ratio this peak is shifted towards higher temperature. The filler network is responsible for the strong strain dependency of the dynamic storage modulus E’ (Payne effect), too. Concerning the gas barrier properties of the composites there is also a strong influence of the filler structure observed: the better the filler dispersion and the higher the aspect ratio the better the barrier properties. <br>Another issue of this study is the question how the chain dynamics of polyisoprene change when it is intercalated between the silicate layers. 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