Thermodynamische Eigenschaften von Natriumclustern

Es wird ein Kalorimeterkonzept vorgestellt, mit dem es gelingt, kalorische Kurven <br>(innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur) massenselektierter freier <br>Natriumclusterionen im Vakuum zu vermessen. Die Thermalisierung der Cluster auf eine <br>eingestellte Temperatur erfolgt in einem Wärmebad in einem Kupferrohr mit Heliumatomen. <br>Die innere Energie wird mit einem Laser festgestellt. Das Messprinzip ist ausführlich in <br>der vorliegenden Arbeit ausgeführt. Die bestimmten kalorischen Kurven lassen sich <br>thematisch in drei Temperaturbereiche einteilen: der Schmelzbereich der Natriumcluster, <br>der Hoch- und Tieftemperaturbereich. <br>Der Fest-flüssig-Übergang der Cluster wird als Phasenübergang erster Ordnung diskutiert. <br>Schmelztemperaturen, latente Wärmen und die sich direkt daraus ergebende Schmelzentropie <br>wurde für positiv geladene Natriumcluster der Größen 55-357 Atome pro Cluster bestimmt. <br>Die Schmelztemperaturen sind ca. 35 % geringer als der Festkörperwert von 371 K und weisen <br>starke größenabhängige Fluktuationen auf. So hat z.B. ein Natriumcluster mit 142 Atomen <br>eine um 50 K erhöhte Schmelztemperatur im Vergleich zu einem Natriumcluster der <br>Clustergröße 135. Jedes Atom zählt folglich! Latente Wärmen und Entropien weisen ein <br>ähnliches Verhalten auf. <br>Energetische und entropische Einflüsse auf die Schmelztemperaturen können experimentell <br>separiert werden. Der energetische Unterschied zwischen fest und flüssig hat dabei <br>entscheidenden Einfluss auf die Variationen der Schmelztemperaturen. Dieser <br>Energieunterschied wird geringer für kleinere Clustergrößen und bewirkt bei kleinsten <br>Größen das Verschwinden des stufenförmigen Schmelzens. Der Entropieunterschied zwischen <br>fest und flüssig ist stark mit dem Energieunterschied korreliert und hat dämpfenden <br>Charakter auf die energetischen Einflüsse. <br>Theoretische Abhandlungen und Simulationen, von denen einige in dieser Arbeit auch <br>vorgestellt werden, sagen negative Wärmekapazitäten für endliche Systeme voraus. Wir können <br>eine experimentelle Untermauerung liefern, wobei sorgfältig auf die Unterschiede in der <br>kanonischen und mikrokanonischen Beschreibungsweise eingegangen werden muss. Im Falle des <br>untersuchten Natriumclusters der Größe 147 bewirkt in der mikrokanonischen Beschreibungsweise <br>eine Erhöhung der Energie um 1 eV eine Erniedrigung der Temperatur um ca. 10 K. <br>Im Hochtemperaturbereich stellt man fest, dass ab einer bestimmten Energie der Cluster <br>in unserem Experiment anfängt, Atome abzudampfen auf dem Weg von der Thermalisierungsstufe <br>zum Massenspektrometer. Ab der entsprechenden Temperatur des Wärmebades entsprechen die <br>Daten, die wir aufnehmen, nicht mehr der kalorischen Kurve. Bei dieser Temperatur <br>formen die Cluster ein Verdampfungsensemble. Aus analogen Gesichtspunkten bei dem <br>Flüssig-gasförmig-Übergang des Festkörpers heraus wird ein Flüssig-gasförmig-Übergang des <br>Clusters modelliert. <br>Im Tieftemperaturbereich beobachtet man ein sanftes Abknicken der kalorischen Kurven der <br>Natriumcluster. Dieses ist stärker ausgeprägt als beim Festkörper. Bei Beschreibung des <br>Abknickens der kalorischen Kurve mithilfe von Debyetemperaturen stellt man im Vergleich <br>zum Festkörper erhöhte Debyetemperaturen fest. <br>Die vorgestellten Ergebnisse wurden mit einem Lasersystem gewonnen. Es wird ein modifizierter <br>Aufbau vorgestellt, mit dem man kalorische Kurven auch ohne Laser ermitteln kann. Im <br>Massenspektrometer wurde hierzu eine Stoßzelle eingefügt, in der Helium eingeleitet wird. <br>Verfolgt man den Verlauf des gaußförmigen Stoßspektrums mit der Temperatur der Cluster vor <br>Eintritt in die Stoßzelle, so erhält man direkt eine kalorische Kurve. <br>Im Anhang der vorliegenden Arbeit sind Massenspektra von Wassclustern gezeigt. Es werden vorrangig <br>Wasserstoff gebundene Wassercluster erzeugt in der Gasaggregationsquelle, die auch <br>für das Natriumexperiment benutzt wurde. Überraschenderweise sind in den Massenspectra auch <br>unprotonierte Wasserscluster. <br>Im Anhang werden zwei Projekte der Photoelektronenspektroskopie beschrieben. Das erste Projekt <br>diente dazu, die Aulösung eines Flugzeit-Elektronen-Spektrometers zu verbessern. Hierbei wurde <br>der Ionenstrahl koaxial zu den Magnetfeldlinien der magnetischen Flasche umgelenkt. Durch Anlegen <br>eines gepulsten Feldes in der Wechselwirkungszone kurz nach der Elektronen-Ablösung durch einen <br>Laserpuls wird der Dopplereffekt vermindert, den die Ionengeschwindigkeit verursacht. Zusätzlich <br>können mit dem Spektrometer winkelaufgelöste Messungen gemacht werden. <br>Im zweiten Projekt wurde mit dem verbesserten Spektrometer Photoelektronenspektren an <br>massenselektierten Quecksilberclustern gemessen.

Author dc:creator

• Hippler, Thomas

Contributors dc:contributor

• Haberland, Hellmut

• negative Wärmekapazität
• Schmelztemperatur
• kalorische Kurve
• Debyetemperatur
• negative heat capacity
• phase transition
• caloric curve

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