{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:1163"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:1163","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Hybride amphiphiler hyperverzweigter Polyglycerine mit Metallnanopartikeln und ihre katalytischen Eigenschaften","abstract":"Die untersuchten Metallkolloide (Pd, Rh, Pt) wurden durch Reduktion von Metallprecursorn in Gegenwart von partiell veresterten hyperverzweigten Polyglycerinen dargestellt. Die durch Reduktion mit H2, CO, LiBEt3H oder durch Erhitzen erhaltenen Metallpartikel mit reproduzierbaren Durchmessern von 1 bis 6 nm wurden mit verschiedenen Methoden untersucht (Dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung, analytische Ultrazentrifugation). <br>Die Größe der erhaltenen Metallpartikel war dabei vom Metallprecursor, dem Metall-zu-Polymer-Verhältnis, dem Molekulargewicht und dem Veresterungsgrad des Polyglycerins sowie der verwendeten Reduktionsmethode abhängig. Wurde CO als Reduktionsmittel für [Pd(OAc)2] verwendet, so entstanden überraschenderweise keine sphärischen Metallpartikel, sondern hexagonale Palladiumplättchen mit hohen Aspektverhältnissen. <br>Die Palladiumkolloide waren in Hydrierungen vergleichbar aktiv wie Palladium auf Aktivkohle und blieben auch bei hohen Umsatzzahlen vollständig in Lösung. Der mehrfache Einsatz der Kolloide durch Abtrennung nach der katalytischen Umsetzung mittels Ultrafiltration war möglich, ebenso wie der Einsatz in einem kontinuierlich betriebenen Membranreaktor. <br>Die Frage, ob C-C-Verknüpfungsreaktionen mit heterogenen oder kolloidalen Palladiumkatalysatoren über einen homogenen Reaktionsweg mit löslichen Palladiumspezies ablaufen, wird zur Zeit kontrovers diskutiert. In DMAc lösliche Palladiumkolloide waren in der Heck-Reaktion aktiv. Durch eine Ultrafiltration der Kolloide vor der Heck-Reaktion zeigte sich, dass die Kolloide geringe Mengen katalytisch hochaktiver Palladiumspezies enthielten, die vom Kolloid abgetrennt werden konnten und nicht mit unreduziertem [Pd(OAc)2] identisch waren, jedoch auch nicht im TEM detektiert werden konnten. Diese Palladiumspezies war auch nach einer Heck-Reaktion noch aktiv und katalysierte eine weitere Heck-Umsetzung mit vergleichbaren Aktivitäten.","abstract_html":"Die untersuchten Metallkolloide (Pd, Rh, Pt) wurden durch Reduktion von Metallprecursorn in Gegenwart von partiell veresterten hyperverzweigten Polyglycerinen dargestellt. Die durch Reduktion mit H2, CO, LiBEt3H oder durch Erhitzen erhaltenen Metallpartikel mit reproduzierbaren Durchmessern von 1 bis 6 nm wurden mit verschiedenen Methoden untersucht (Dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung, analytische Ultrazentrifugation). &lt;br&gt;Die Größe der erhaltenen Metallpartikel war dabei vom Metallprecursor, dem Metall-zu-Polymer-Verhältnis, dem Molekulargewicht und dem Veresterungsgrad des Polyglycerins sowie der verwendeten Reduktionsmethode abhängig. 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In the case of CO as a reducing agent for [Pd(OAc)2], surprisingly hexagonal palladium platelets with high aspect ratios were received instead of spherical metal particles. <br>The palladium colloids were comparably active to palladium on active carbon in hydrogenation reactions and stayed in solution even after high turnover numbers. Repeated use of the colloids by separation after the catalytical reaction with ultrafiltration was possible, also the use in a continually operated membrane reactor. <br>The question, if C-C coupling reactions with heterogeneous or colloidal palladium catalysts proceed via a homogeneous reaction pathway with soluble palladium species, is discussed controversially at the moment. Palladium colloids soluble in DMAc were active in Heck reactions. An ultrafiltration of the colloids prior to a Heck reaction showed that the colloids contain small amounts of catalytically highly active palladium species that could be separated from the colloid and were different from nonreduced [Pd(OAc)2], but were also not detectable by TEM. 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