{"id":{"repo_id":"debrecen","oai_identifier":"oai:dea.lib.unideb.hu:2437/168300"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/debrecen/oai:dea.lib.unideb.hu:2437/168300","repository":{"repo_id":"debrecen","name":"University of Debrecen","base_url":"https://dea.lib.unideb.hu/server/oai/request"},"display":{"title":"Oldalláncban pikolinátcsoportot tartalmazó makrociklusos ligandumok Gd3+-, Mn2+- és Cu2+-komplexeinek vizsgálata","abstract":"Munkám során négy makrociklusos pikolinátcsoportot tartalmazó ligandum (DO3APy, DO3ACa, DODPA és Me2DODPA) Mn2+-, Cu2+- és Gd3+-ionokkal képződő komplexeinek oldategyensúlyát vizsgáltam pH-potenciometriával, UV-látható spektrofotometriával és 1H-relaxometriával. Az [Eu(DO3APy)]--, [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek savkatalizált disszociációjának sebességi állandóit ugyancsak tanulmányoztam és a kapott adatokat összehasonlítottam a [Gd(DO3A)] és [Gd(DOTA)]--komplexekre az irodalomban található adatokkal. A ligandumok protonálódási állandóit pH-potenciometriásan határoztam meg 0,1 M KCl és 0,15 M NaCl ionerősségek mellett 25 oC-on. A protonálódási állandókat és a bázicitásokat (logK4H) a szerkezetileg analóg DO3A és DOTA ligandumokéval összehasonlítva elmondható, hogy ezek az állandók nem mutatnak nagy különbséget. Ugyanakkor érdemes hangsúlyozni, hogy a ligandumok protonálódási szekvenciája lényegesen különbözik: mindegyik ligandum esetében az első két protonálódás a makrociklus két transz helyzetű nitorgénatomjához köthető, de a 3. és 4. protonálódási állandók a DO3A származékok esetében két acetátcsoporthoz rendelhetők, míg a DODPA és Me2DODPA ligandumok esetében a pikolinátcsoport protonálódik. Ezen túl, a 0,15 M NaCl ionerősség mellet meghatározott protonálódási állandók minden esetben némileg kisebbnek adódtak, amit a ligandumok és az ionerősséget beállító só között létrejövő gyenge kölcsönhatással magyarázunk. A DO3A származékok közül a DO3ACa ligandum bázicitása a legnagyobb, de érdekes módon a metilcsoportok elektronküldő sajátsága a Me2DODPA ligandum esetében nem érvényesül számottevően a ligandum bázicitásában. Mn2+-komplexek stabilitása: A DO3A származék DO3APy és DO3ACa ligandumok stabilis komplexet képeznek a Mn2+-ionnal és a ligandumok bázicitásával jó összhangban a [Mn(DO3APy)]2--komplex stabilitása adódik a nagyobbnak. Az egyensúlyi rendszereket ezen ligandumok esetében [Mn(L)] és protonált [Mn(HL)], ill. [Mn(H2L)] részecskék képződésével tudtuk leírni. A komplexek stabilitása minden esetben kisebbnek adódott, mint azt a [Mn(DO3A)]-- és [Mn(DOTA)]2--komplexek esetében tapasztalták. A DODPA és Me2DODPA ligandumok az előzőkkel szemben stabilabb komplexeket képeznek a Mn2+-ionnal (a jelen dolgozatban vizsgált DO3APy és DO3ACa ligandumok Mn2+-komplexeinél stabilabb kelátokat képeznek), ami azzal magyarázható, hagy a kemény Mn2+-ion jól tolerálja a lágyabb donoratomakat is (pl. a pikolinátcsoport nitrogénatomját). Ezt jól szemlélteti a [Mn(DODPA)]2-- és [Mn(Me2DODPA)]2--komplexek stabilitási állandóinak összehasonlítása: logK[Mn(L)] =18,14 a DODPA ligandum, logK[Mn(L)] =14,54 a DO2A ligandum esetében. A különböző módszerekkel meghatározott stabilitási állandók a legtöbb esetben jó egyezést mutatnak, de a Me2DODPA esetében tapasztalt különbség értelmezése csak további vizsgálatokat követően adható meg. Cu2+-komplexek stabilitása: a Cu2+-komplexek stabuilitási állandóit UV-látható (egy mintasorozaton belül változtattuk a savkoncentrációt) és pH-potenciometriás adatok szimultán illesztésével kaptuk. Az adataink azt mutatják, hogy a pH-potenciometriás titrálási módszer egyedül nem alkalmas a Cu2+-komplexek stabilitási állandóinak meghatározására, mivel a komplexképződés ezekben a rendszerekben már savas oldatokban lejátszódik (0,7-0,02 M). A DO3APy és a DO3ACa ligandumoknál háromszorosan protonált részecske is képződött, míg a DODPA és a Me2DODPA ligandumok esetében kétszeresen protonált komplexeket detektáltunk. A [Cu(2metDODPA)]2--komplex stabilitási állandóját nem sikerült meghatározni, mivel pH<2 „különminták” spektrumai között több esetben az alapvonal nagymértékű eltolódását/emelkedését figyeltük meg, amely gyakran a csapadékképződést jelzi. Másrészről, a pH- potenciometriás titrálási módszert nem lehet figyelemen kívül hagyni, mivel az egyik magasabb pH-n bekövetkező deprotonálódási folyamatot (mind a négy ligandum Cu2+-komplexénél) UV-látható spektrofotometriás módszerrel nem lehet követni (a különböző protonált formák UV-spektrumai alig különböznek). A Cu2+-komplexek stabilitási állandói minden esetben nagyobbnak bizonyultak, mint a [Cu(DOTA)]2--komplex stabilitása, ami azt mutatja, hogy a mások által már publikált stabilitási állandó az adott komplex esetén alá lett becsülve. Gd3+-komplexek stabilitása: a DO3A származék ligandumok Gd3+-komplexeinek stabilitási állandóit ”különmintás” technikákkal (pH-potentiometria és relaxometria) határoztuk meg a komplexek lassú képződése miatt. A meghatározott stabilitási állandók az irodalmonban közölt DO3A és DOTA ligandumok Gd3+-komplexeinek értékei közé esik. A DODPA és a Me2DODPA Gd3+-komplexei rendkívül lassan képződnek, ezért a stabilitásukat relaxometriás módzserrel határoztuk meg, ahol a Gd3+-komplex puffer keverék pH=2,8-8,0 tartományban történő disszociációját követtően . A minták egyensúlyának beállását 7 hónapon keresztül követtük (az egyensúly beállást néhány párhuzamos minta relaxivitásának változását követve tudtuk megállapítani), majd a Gd3+-ion, a [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek relaxivitásának ismeretében meghatároztuk a komplexek stabilitását. A kapott stabilitási állandók (logK[Gd(L)] =17,27 a DODPA-ra és logK[Gd(L)] =17,59 a Me2DODPA-ra) 4-5 nagyságrenddel kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplex stabilitási állandója. Annak ellenére, hogy a DODPA és a Me2DODPA ligandumok Gd3+-komplexei viszonyag kis stabilitással rendelkeznek kinetikailag meglehetősen inertek, mivel, a savkatalizált disszociációra jellemző sebességi állandók (k1, M-1s-1) közelítőleg tízszer (DODPA) és harmincszor (Me2DODPA) kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplexre jellemző érték.","abstract_html":"Munkám során négy makrociklusos pikolinátcsoportot tartalmazó ligandum (DO3APy, DO3ACa, DODPA és Me2DODPA) Mn2+-, Cu2+- és Gd3+-ionokkal képződő komplexeinek oldategyensúlyát vizsgáltam pH-potenciometriával, UV-látható spektrofotometriával és 1H-relaxometriával. Az [Eu(DO3APy)]--, [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek savkatalizált disszociációjának sebességi állandóit ugyancsak tanulmányoztam és a kapott adatokat összehasonlítottam a [Gd(DO3A)] és [Gd(DOTA)]--komplexekre az irodalomban található adatokkal. A ligandumok protonálódási állandóit pH-potenciometriásan határoztam meg 0,1 M KCl és 0,15 M NaCl ionerősségek mellett 25 oC-on. A protonálódási állandókat és a bázicitásokat (logK4H) a szerkezetileg analóg DO3A és DOTA ligandumokéval összehasonlítva elmondható, hogy ezek az állandók nem mutatnak nagy különbséget. Ugyanakkor érdemes hangsúlyozni, hogy a ligandumok protonálódási szekvenciája lényegesen különbözik: mindegyik ligandum esetében az első két protonálódás a makrociklus két transz helyzetű nitorgénatomjához köthető, de a 3. és 4. protonálódási állandók a DO3A származékok esetében két acetátcsoporthoz rendelhetők, míg a DODPA és Me2DODPA ligandumok esetében a pikolinátcsoport protonálódik. Ezen túl, a 0,15 M NaCl ionerősség mellet meghatározott protonálódási állandók minden esetben némileg kisebbnek adódtak, amit a ligandumok és az ionerősséget beállító só között létrejövő gyenge kölcsönhatással magyarázunk. A DO3A származékok közül a DO3ACa ligandum bázicitása a legnagyobb, de érdekes módon a metilcsoportok elektronküldő sajátsága a Me2DODPA ligandum esetében nem érvényesül számottevően a ligandum bázicitásában. Mn2+-komplexek stabilitása: A DO3A származék DO3APy és DO3ACa ligandumok stabilis komplexet képeznek a Mn2+-ionnal és a ligandumok bázicitásával jó összhangban a [Mn(DO3APy)]2--komplex stabilitása adódik a nagyobbnak. Az egyensúlyi rendszereket ezen ligandumok esetében [Mn(L)] és protonált [Mn(HL)], ill. [Mn(H2L)] részecskék képződésével tudtuk leírni. A komplexek stabilitása minden esetben kisebbnek adódott, mint azt a [Mn(DO3A)]-- és [Mn(DOTA)]2--komplexek esetében tapasztalták. A DODPA és Me2DODPA ligandumok az előzőkkel szemben stabilabb komplexeket képeznek a Mn2+-ionnal (a jelen dolgozatban vizsgált DO3APy és DO3ACa ligandumok Mn2+-komplexeinél stabilabb kelátokat képeznek), ami azzal magyarázható, hagy a kemény Mn2+-ion jól tolerálja a lágyabb donoratomakat is (pl. a pikolinátcsoport nitrogénatomját). Ezt jól szemlélteti a [Mn(DODPA)]2-- és [Mn(Me2DODPA)]2--komplexek stabilitási állandóinak összehasonlítása: logK[Mn(L)] =18,14 a DODPA ligandum, logK[Mn(L)] =14,54 a DO2A ligandum esetében. A különböző módszerekkel meghatározott stabilitási állandók a legtöbb esetben jó egyezést mutatnak, de a Me2DODPA esetében tapasztalt különbség értelmezése csak további vizsgálatokat követően adható meg. Cu2+-komplexek stabilitása: a Cu2+-komplexek stabuilitási állandóit UV-látható (egy mintasorozaton belül változtattuk a savkoncentrációt) és pH-potenciometriás adatok szimultán illesztésével kaptuk. Az adataink azt mutatják, hogy a pH-potenciometriás titrálási módszer egyedül nem alkalmas a Cu2+-komplexek stabilitási állandóinak meghatározására, mivel a komplexképződés ezekben a rendszerekben már savas oldatokban lejátszódik (0,7-0,02 M). A DO3APy és a DO3ACa ligandumoknál háromszorosan protonált részecske is képződött, míg a DODPA és a Me2DODPA ligandumok esetében kétszeresen protonált komplexeket detektáltunk. A [Cu(2metDODPA)]2--komplex stabilitási állandóját nem sikerült meghatározni, mivel pH&lt;2 „különminták” spektrumai között több esetben az alapvonal nagymértékű eltolódását/emelkedését figyeltük meg, amely gyakran a csapadékképződést jelzi. Másrészről, a pH- potenciometriás titrálási módszert nem lehet figyelemen kívül hagyni, mivel az egyik magasabb pH-n bekövetkező deprotonálódási folyamatot (mind a négy ligandum Cu2+-komplexénél) UV-látható spektrofotometriás módszerrel nem lehet követni (a különböző protonált formák UV-spektrumai alig különböznek). A Cu2+-komplexek stabilitási állandói minden esetben nagyobbnak bizonyultak, mint a [Cu(DOTA)]2--komplex stabilitása, ami azt mutatja, hogy a mások által már publikált stabilitási állandó az adott komplex esetén alá lett becsülve. Gd3+-komplexek stabilitása: a DO3A származék ligandumok Gd3+-komplexeinek stabilitási állandóit ”különmintás” technikákkal (pH-potentiometria és relaxometria) határoztuk meg a komplexek lassú képződése miatt. A meghatározott stabilitási állandók az irodalmonban közölt DO3A és DOTA ligandumok Gd3+-komplexeinek értékei közé esik. A DODPA és a Me2DODPA Gd3+-komplexei rendkívül lassan képződnek, ezért a stabilitásukat relaxometriás módzserrel határoztuk meg, ahol a Gd3+-komplex puffer keverék pH=2,8-8,0 tartományban történő disszociációját követtően . A minták egyensúlyának beállását 7 hónapon keresztül követtük (az egyensúly beállást néhány párhuzamos minta relaxivitásának változását követve tudtuk megállapítani), majd a Gd3+-ion, a [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek relaxivitásának ismeretében meghatároztuk a komplexek stabilitását. A kapott stabilitási állandók (logK[Gd(L)] =17,27 a DODPA-ra és logK[Gd(L)] =17,59 a Me2DODPA-ra) 4-5 nagyságrenddel kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplex stabilitási állandója. Annak ellenére, hogy a DODPA és a Me2DODPA ligandumok Gd3+-komplexei viszonyag kis stabilitással rendelkeznek kinetikailag meglehetősen inertek, mivel, a savkatalizált disszociációra jellemző sebességi állandók (k1, M-1s-1) közelítőleg tízszer (DODPA) és harmincszor (Me2DODPA) kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplexre jellemző érték.","abstract_has_math":false,"creators":["Ruscsák, Erika"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":"DE--TEK--Természettudományi és Technológiai Kar--Kémiai Intézet","school":null,"contributors":[],"advisors":["Tircsó, Gyula"],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":2013,"date_issued":"2013-05-15T12:12:49Z","date_published":"2013-05-15T12:12:49Z","updated_at":"2026-07-27T19:13:48Z","subjects":["pikolinát","makrociklus"],"languages":["hu"],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"http://hdl.handle.net/2437/168300","outbound_label":"Handle","outbound_source":"dc:identifier.uri"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor.advisor","label":"Advisor","values":["Tircsó, Gyula"]},{"key":"dc:contributor.department","label":"Department","values":["DE--TEK--Természettudományi és Technológiai Kar--Kémiai Intézet"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Ruscsák, Erika"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:date.accessioned","label":"Dc Date Accessioned","values":["2013-05-15T12:12:49Z"]},{"key":"dc:date.available","label":"Dc Date Available","values":["2013-05-15T12:12:49Z"]},{"key":"dc:date.issued","label":"Date","values":["2013-05-15T12:12:49Z"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["pikolinát","makrociklus"]}]},{"id":"language_rights","label":"Language and Rights","entries":[{"key":"dc:language.iso","label":"Language (ISO)","values":["hu"]}]},{"id":"identifiers","label":"Identifiers","entries":[{"key":"dc:identifier.uri","label":"Identifier URI","values":["http://hdl.handle.net/2437/168300"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["Munkám során négy makrociklusos pikolinátcsoportot tartalmazó ligandum (DO3APy, DO3ACa, DODPA és Me2DODPA) Mn2+-, Cu2+- és Gd3+-ionokkal képződő komplexeinek oldategyensúlyát vizsgáltam pH-potenciometriával, UV-látható spektrofotometriával és 1H-relaxometriával. Az [Eu(DO3APy)]--, [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek savkatalizált disszociációjának sebességi állandóit ugyancsak tanulmányoztam és a kapott adatokat összehasonlítottam a [Gd(DO3A)] és [Gd(DOTA)]--komplexekre az irodalomban található adatokkal. A ligandumok protonálódási állandóit pH-potenciometriásan határoztam meg 0,1 M KCl és 0,15 M NaCl ionerősségek mellett 25 oC-on. A protonálódási állandókat és a bázicitásokat (logK4H) a szerkezetileg analóg DO3A és DOTA ligandumokéval összehasonlítva elmondható, hogy ezek az állandók nem mutatnak nagy különbséget. Ugyanakkor érdemes hangsúlyozni, hogy a ligandumok protonálódási szekvenciája lényegesen különbözik: mindegyik ligandum esetében az első két protonálódás a makrociklus két transz helyzetű nitorgénatomjához köthető, de a 3. és 4. protonálódási állandók a DO3A származékok esetében két acetátcsoporthoz rendelhetők, míg a DODPA és Me2DODPA ligandumok esetében a pikolinátcsoport protonálódik. Ezen túl, a 0,15 M NaCl ionerősség mellet meghatározott protonálódási állandók minden esetben némileg kisebbnek adódtak, amit a ligandumok és az ionerősséget beállító só között létrejövő gyenge kölcsönhatással magyarázunk. A DO3A származékok közül a DO3ACa ligandum bázicitása a legnagyobb, de érdekes módon a metilcsoportok elektronküldő sajátsága a Me2DODPA ligandum esetében nem érvényesül számottevően a ligandum bázicitásában. Mn2+-komplexek stabilitása: A DO3A származék DO3APy és DO3ACa ligandumok stabilis komplexet képeznek a Mn2+-ionnal és a ligandumok bázicitásával jó összhangban a [Mn(DO3APy)]2--komplex stabilitása adódik a nagyobbnak. Az egyensúlyi rendszereket ezen ligandumok esetében [Mn(L)] és protonált [Mn(HL)], ill. [Mn(H2L)] részecskék képződésével tudtuk leírni. A komplexek stabilitása minden esetben kisebbnek adódott, mint azt a [Mn(DO3A)]-- és [Mn(DOTA)]2--komplexek esetében tapasztalták. A DODPA és Me2DODPA ligandumok az előzőkkel szemben stabilabb komplexeket képeznek a Mn2+-ionnal (a jelen dolgozatban vizsgált DO3APy és DO3ACa ligandumok Mn2+-komplexeinél stabilabb kelátokat képeznek), ami azzal magyarázható, hagy a kemény Mn2+-ion jól tolerálja a lágyabb donoratomakat is (pl. a pikolinátcsoport nitrogénatomját). Ezt jól szemlélteti a [Mn(DODPA)]2-- és [Mn(Me2DODPA)]2--komplexek stabilitási állandóinak összehasonlítása: logK[Mn(L)] =18,14 a DODPA ligandum, logK[Mn(L)] =14,54 a DO2A ligandum esetében. A különböző módszerekkel meghatározott stabilitási állandók a legtöbb esetben jó egyezést mutatnak, de a Me2DODPA esetében tapasztalt különbség értelmezése csak további vizsgálatokat követően adható meg. Cu2+-komplexek stabilitása: a Cu2+-komplexek stabuilitási állandóit UV-látható (egy mintasorozaton belül változtattuk a savkoncentrációt) és pH-potenciometriás adatok szimultán illesztésével kaptuk. Az adataink azt mutatják, hogy a pH-potenciometriás titrálási módszer egyedül nem alkalmas a Cu2+-komplexek stabilitási állandóinak meghatározására, mivel a komplexképződés ezekben a rendszerekben már savas oldatokban lejátszódik (0,7-0,02 M). A DO3APy és a DO3ACa ligandumoknál háromszorosan protonált részecske is képződött, míg a DODPA és a Me2DODPA ligandumok esetében kétszeresen protonált komplexeket detektáltunk. A [Cu(2metDODPA)]2--komplex stabilitási állandóját nem sikerült meghatározni, mivel pH<2 „különminták” spektrumai között több esetben az alapvonal nagymértékű eltolódását/emelkedését figyeltük meg, amely gyakran a csapadékképződést jelzi. Másrészről, a pH- potenciometriás titrálási módszert nem lehet figyelemen kívül hagyni, mivel az egyik magasabb pH-n bekövetkező deprotonálódási folyamatot (mind a négy ligandum Cu2+-komplexénél) UV-látható spektrofotometriás módszerrel nem lehet követni (a különböző protonált formák UV-spektrumai alig különböznek). A Cu2+-komplexek stabilitási állandói minden esetben nagyobbnak bizonyultak, mint a [Cu(DOTA)]2--komplex stabilitása, ami azt mutatja, hogy a mások által már publikált stabilitási állandó az adott komplex esetén alá lett becsülve. Gd3+-komplexek stabilitása: a DO3A származék ligandumok Gd3+-komplexeinek stabilitási állandóit ”különmintás” technikákkal (pH-potentiometria és relaxometria) határoztuk meg a komplexek lassú képződése miatt. A meghatározott stabilitási állandók az irodalmonban közölt DO3A és DOTA ligandumok Gd3+-komplexeinek értékei közé esik. A DODPA és a Me2DODPA Gd3+-komplexei rendkívül lassan képződnek, ezért a stabilitásukat relaxometriás módzserrel határoztuk meg, ahol a Gd3+-komplex puffer keverék pH=2,8-8,0 tartományban történő disszociációját követtően . A minták egyensúlyának beállását 7 hónapon keresztül követtük (az egyensúly beállást néhány párhuzamos minta relaxivitásának változását követve tudtuk megállapítani), majd a Gd3+-ion, a [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek relaxivitásának ismeretében meghatároztuk a komplexek stabilitását. A kapott stabilitási állandók (logK[Gd(L)] =17,27 a DODPA-ra és logK[Gd(L)] =17,59 a Me2DODPA-ra) 4-5 nagyságrenddel kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplex stabilitási állandója. Annak ellenére, hogy a DODPA és a Me2DODPA ligandumok Gd3+-komplexei viszonyag kis stabilitással rendelkeznek kinetikailag meglehetősen inertek, mivel, a savkatalizált disszociációra jellemző sebességi állandók (k1, M-1s-1) közelítőleg tízszer (DODPA) és harmincszor (Me2DODPA) kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplexre jellemző érték."]},{"key":"dc:description.degree","label":"Dc Description Degree","values":["MSc/MA"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Oldalláncban pikolinátcsoportot tartalmazó makrociklusos ligandumok Gd3+-, Mn2+- és Cu2+-komplexeinek vizsgálata"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor.advisor":["Tircsó, Gyula"],"dc:contributor.department":["DE--TEK--Természettudományi és Technológiai Kar--Kémiai Intézet"],"dc:creator":["Ruscsák, Erika"],"dc:date.accessioned":["2013-05-15T12:12:49Z"],"dc:date.available":["2013-05-15T12:12:49Z"],"dc:date.issued":["2013-05-15T12:12:49Z"],"dc:description.abstract":["Munkám során négy makrociklusos pikolinátcsoportot tartalmazó ligandum (DO3APy, DO3ACa, DODPA és Me2DODPA) Mn2+-, Cu2+- és Gd3+-ionokkal képződő komplexeinek oldategyensúlyát vizsgáltam pH-potenciometriával, UV-látható spektrofotometriával és 1H-relaxometriával. Az [Eu(DO3APy)]--, [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek savkatalizált disszociációjának sebességi állandóit ugyancsak tanulmányoztam és a kapott adatokat összehasonlítottam a [Gd(DO3A)] és [Gd(DOTA)]--komplexekre az irodalomban található adatokkal. A ligandumok protonálódási állandóit pH-potenciometriásan határoztam meg 0,1 M KCl és 0,15 M NaCl ionerősségek mellett 25 oC-on. A protonálódási állandókat és a bázicitásokat (logK4H) a szerkezetileg analóg DO3A és DOTA ligandumokéval összehasonlítva elmondható, hogy ezek az állandók nem mutatnak nagy különbséget. Ugyanakkor érdemes hangsúlyozni, hogy a ligandumok protonálódási szekvenciája lényegesen különbözik: mindegyik ligandum esetében az első két protonálódás a makrociklus két transz helyzetű nitorgénatomjához köthető, de a 3. és 4. protonálódási állandók a DO3A származékok esetében két acetátcsoporthoz rendelhetők, míg a DODPA és Me2DODPA ligandumok esetében a pikolinátcsoport protonálódik. Ezen túl, a 0,15 M NaCl ionerősség mellet meghatározott protonálódási állandók minden esetben némileg kisebbnek adódtak, amit a ligandumok és az ionerősséget beállító só között létrejövő gyenge kölcsönhatással magyarázunk. A DO3A származékok közül a DO3ACa ligandum bázicitása a legnagyobb, de érdekes módon a metilcsoportok elektronküldő sajátsága a Me2DODPA ligandum esetében nem érvényesül számottevően a ligandum bázicitásában. Mn2+-komplexek stabilitása: A DO3A származék DO3APy és DO3ACa ligandumok stabilis komplexet képeznek a Mn2+-ionnal és a ligandumok bázicitásával jó összhangban a [Mn(DO3APy)]2--komplex stabilitása adódik a nagyobbnak. Az egyensúlyi rendszereket ezen ligandumok esetében [Mn(L)] és protonált [Mn(HL)], ill. [Mn(H2L)] részecskék képződésével tudtuk leírni. A komplexek stabilitása minden esetben kisebbnek adódott, mint azt a [Mn(DO3A)]-- és [Mn(DOTA)]2--komplexek esetében tapasztalták. A DODPA és Me2DODPA ligandumok az előzőkkel szemben stabilabb komplexeket képeznek a Mn2+-ionnal (a jelen dolgozatban vizsgált DO3APy és DO3ACa ligandumok Mn2+-komplexeinél stabilabb kelátokat képeznek), ami azzal magyarázható, hagy a kemény Mn2+-ion jól tolerálja a lágyabb donoratomakat is (pl. a pikolinátcsoport nitrogénatomját). Ezt jól szemlélteti a [Mn(DODPA)]2-- és [Mn(Me2DODPA)]2--komplexek stabilitási állandóinak összehasonlítása: logK[Mn(L)] =18,14 a DODPA ligandum, logK[Mn(L)] =14,54 a DO2A ligandum esetében. A különböző módszerekkel meghatározott stabilitási állandók a legtöbb esetben jó egyezést mutatnak, de a Me2DODPA esetében tapasztalt különbség értelmezése csak további vizsgálatokat követően adható meg. Cu2+-komplexek stabilitása: a Cu2+-komplexek stabuilitási állandóit UV-látható (egy mintasorozaton belül változtattuk a savkoncentrációt) és pH-potenciometriás adatok szimultán illesztésével kaptuk. Az adataink azt mutatják, hogy a pH-potenciometriás titrálási módszer egyedül nem alkalmas a Cu2+-komplexek stabilitási állandóinak meghatározására, mivel a komplexképződés ezekben a rendszerekben már savas oldatokban lejátszódik (0,7-0,02 M). A DO3APy és a DO3ACa ligandumoknál háromszorosan protonált részecske is képződött, míg a DODPA és a Me2DODPA ligandumok esetében kétszeresen protonált komplexeket detektáltunk. A [Cu(2metDODPA)]2--komplex stabilitási állandóját nem sikerült meghatározni, mivel pH<2 „különminták” spektrumai között több esetben az alapvonal nagymértékű eltolódását/emelkedését figyeltük meg, amely gyakran a csapadékképződést jelzi. Másrészről, a pH- potenciometriás titrálási módszert nem lehet figyelemen kívül hagyni, mivel az egyik magasabb pH-n bekövetkező deprotonálódási folyamatot (mind a négy ligandum Cu2+-komplexénél) UV-látható spektrofotometriás módszerrel nem lehet követni (a különböző protonált formák UV-spektrumai alig különböznek). A Cu2+-komplexek stabilitási állandói minden esetben nagyobbnak bizonyultak, mint a [Cu(DOTA)]2--komplex stabilitása, ami azt mutatja, hogy a mások által már publikált stabilitási állandó az adott komplex esetén alá lett becsülve. Gd3+-komplexek stabilitása: a DO3A származék ligandumok Gd3+-komplexeinek stabilitási állandóit ”különmintás” technikákkal (pH-potentiometria és relaxometria) határoztuk meg a komplexek lassú képződése miatt. A meghatározott stabilitási állandók az irodalmonban közölt DO3A és DOTA ligandumok Gd3+-komplexeinek értékei közé esik. A DODPA és a Me2DODPA Gd3+-komplexei rendkívül lassan képződnek, ezért a stabilitásukat relaxometriás módzserrel határoztuk meg, ahol a Gd3+-komplex puffer keverék pH=2,8-8,0 tartományban történő disszociációját követtően . A minták egyensúlyának beállását 7 hónapon keresztül követtük (az egyensúly beállást néhány párhuzamos minta relaxivitásának változását követve tudtuk megállapítani), majd a Gd3+-ion, a [Gd(DODPA)]+- és [Gd(Me2DODPA)]+-komplexek relaxivitásának ismeretében meghatároztuk a komplexek stabilitását. A kapott stabilitási állandók (logK[Gd(L)] =17,27 a DODPA-ra és logK[Gd(L)] =17,59 a Me2DODPA-ra) 4-5 nagyságrenddel kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplex stabilitási állandója. Annak ellenére, hogy a DODPA és a Me2DODPA ligandumok Gd3+-komplexei viszonyag kis stabilitással rendelkeznek kinetikailag meglehetősen inertek, mivel, a savkatalizált disszociációra jellemző sebességi állandók (k1, M-1s-1) közelítőleg tízszer (DODPA) és harmincszor (Me2DODPA) kisebbek, mint a [Gd(DO3A)]-komplexre jellemző érték."],"dc:description.degree":["MSc/MA"],"dc:identifier.uri":["http://hdl.handle.net/2437/168300"],"dc:language.iso":["hu"],"dc:subject":["pikolinát","makrociklus"],"dc:title":["Oldalláncban pikolinátcsoportot tartalmazó makrociklusos ligandumok Gd3+-, Mn2+- és Cu2+-komplexeinek vizsgálata"]},"updated_at":"2026-07-27T19:13:48Z"}