Intercalación de compuestos dadores de electrones en disulfuro de molibdeno

El objetivo principal de esta tesis ha sido el desarrollo de la química de intercalación de sulfuro de molibdeno a través de la búsqueda de métodos que permitan vencer la inercia de la matriz frente a la intercalación de diferentes especies químicas. Específicamente se estudió la intercalación de tres grupos de huéspedes: aminas secundarias y sus correspondientes amiduros de litio; las especies poliméricas poli(oxietileno) POE y poliacrilonitrilo PAN; y, finalmente, las especies orgánica y organometálica estireno y ferroceno respectivamente. Los procedimientos utilizados en la obtención de los nanocompositos orgánicoinorgánicos mencionados se pueden clasificar, de acuerdo a la forma de activar la matriz, en dos grupos. Uno, en que la activación se logra por un proceso de exfoliación en medio acuoso y, el otro, un método nuevo desarrollado en el marco de este trabajo, en que la activación de la matriz se alcanza por una metalación reductiva de la misma en un medio anhidro. Se estudió la intercalación de las aminas secundarias dietilamina, dibutilamina, dipentilamina, diciclohexilamina, diisopropilamina y N-isopropil-ciclohexilamina y sus correspondientes amiduros de litio, LiNR2. Las aminas se intercalan por exfoliación de la matriz en medio acuoso, mientras que los amiduros se obtienen en un medio anhidro utilizando la matriz previamente defoliada. Los productos-con composiciones Lio, MoS2(HNR2), (y=0.2-0.4) y Lio, MoS2(LINR2), (y=0.19-0.39) respectivamente, y que fueron caracterizados por análisis elemental, difracción de rayos X, y microscopía electrónica- son todos sólidos laminares policristalinos con distancias interlaminares características. La comparación de esas distancias, así como también de las tasas de intercalación experimentales correspondientes, con los valores teóricos calculados utilizando modelos moleculares muestra que para estos compuestos el proceso de intercalación está asociado a una contracción del huésped que para las aminas estudiadas alcanza un 38%. En la intercalación de POE, dependiendo del procedimiento utilizado para la reacción de intercalación, se logran separar tres fases. Los productos, caracterizados entre otros por análisis elemental, difracción de rayos X y análisis térmico, son todos fases puras de sólidos laminares policristalinos con distancias interiaminares características. Utilizando el método de exfoliación y regulando adecuadamente el pH del medio, se aíslan las especies Li., MoS2(POE)1.0 con distancia interlaminar de 16Å, similar a otras informadas previamente, y Lio.,MoS₂(POE)o.s, una fase nueva que tiene una distancia interlaminar de 11.5Å. Utilizando la litiación reductiva para la activación de la matriz, un método nuevo desarrollado en el marco de estas tesis, se obtiene una tercera fase de composición Lio.MoS2(POE)1.0 con una distancia interlaminar de 11.09Å. La cantidad de litio en los compuestos puede ser variada coulométricamente. Los productos son conductores eléctricos mixtos, iónicos y electrónicos, con conductividades eléctricas y coeficientes de difusión de litio en general mayores que la matriz original. De acuerdo a estudios 'Li-NMR, la migración de litio en los espacios interlaminares está modulada por los movimientos segmentarios de las cadenas poliméricas. Con ayuda tanto de los resultados de estudios de la termodinámica de activación del ion litio en el proceso de difusión en Li,MoS₂(POE)os (d=11.5Å, x=0.1- 0.5) y Li MoS₂(POE)1.0 (d=16Å, x=0.15-0.6) así como del cálculo de las distancias interlaminares teóricas de las distancias interlaminares y tasas de intercalación, se proponen estructuras para los nanocompositos POE-MoS2 sintetizados. Utilizando el método de intercalación reductiva se logró también la intercalación de poliacrilonitrilo en MoS₂. El producto, Lio.gMOS2(PAN)1.0, caracterizado por análisis elemental, difracción de rayos X, análisis térmico, y microscopía electrónica, es un sólido cristalino de naturaleza laminar. Las propiedades de transporte son, análogamente a los compuestos con POE, mejores que aquellas del MoS₂ original. Este es el primer compuesto de intercalación conocido del poliacrilonitrilo. El método de intercalación vía metalación reductiva de la matriz se probó además mediante la preparación de compuestos de intercalación de estireno y ferroceno que ya habían sido obtenidos por otros autores por el método de la exfoliación en medio acuoso. Los productos resultantes, Lio.MoS2(estireno)0.17 y Lio.gMoS,(ferroceno)0.15 son, en lo que respecta a las tasas de intercalación, mejores que los obtenidos anteriormente. La naturaleza de los intermediarios en los métodos de activación de la matriz MoS2 permiten asignar a los dos tipos de procedimientos utilizados sendos mecanismos de intercalación. En el caso de la exfoliación primaría un proceso de intercambio de agua o de grupos hidroxilo por el anfitrión que sería en general una base dura relativamente fuerte. En el caso de la metalación reductiva, el mecanismo estaría gobernado por una transferencia de carga anfitrión-huésped. La intercalación en sulfuro de molibdeno es en general considerablemente mas lenta que la observada para otros sulfuros de metales de transición. Con el fin de evitar tiempos de reacción muy largos o condiciones muy drásticas que afectan tanto la pureza como la cristalinidad de los productos, se desarrolló un nuevo método en que con aplicación de microondas bajo condiciones de reacción suaves se logra aumentar la velocidad de los procesos de intercalación en aproximadamente dos ordenes de magnitud. Considerando que los resultados descritos en esta tesis ofrecen un marco conceptual y experimental relevante para la preparación de un gran número de nanocompositos basados en la química de intercalación del MoS₂, ellos constituyen una contribución para el diseño de nuevos materiales aplicables en el desarrollo de dispositivos electrónicos y electroquímicos.

Grantor dc:publisher

Universidad de Chile

Year dc:date.issued

1997

Author dc:creator

• Benavente Espinosa, Eglantina Javiera

Advisor dc:contributor.advisor

• Gonzalez Moraga, Guillermo

• Electrones
• Sulfuro de molibdeno

Statement dc:rights

• Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States

Licence dc:rights.uri

• http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/us/

Language dc:language.iso

es

Repository record dc:identifier.uri

https://repositorio.uchile.cl/handle/2250/192255

OAI identifier oai:identifier

oai:repositorio.uchile.cl:2250/192255