Zinc(II) Schiff Base Complexes and their Aggregation/Deaggregation Properties: Versatile and Multifunctional Materials as Chemosensors and Building Blocks for New Supramolecular Architectures

In questa tesi di dottorato si riporta la sintesi, caratterizzazione e studio delle proprietà di aggregazione/disaggregazione di una serie di complessi anfifilici derivati da basi di Schiff bis(salicilaldiminato) di Zinco(II), con diversi gruppi diamminici a ponte, e le loro applicazioni come chemosensori, materiali con proprietà di ottica non lineare (NLO) e vapocromiche, e come sintoni per la formazione di nuove nanostrutture supramolecolari fibrillari e ramificate. Attraverso un approccio combinato di spettroscopia 1H NMR, DOSY NMR, d assorbimento e di fluorescenza, si osserva che queste specie formano sempre aggregati in soluzione di solventi non-coordinanti. Il grado di aggregazione dipende dalla natura del ponte diamminico. In solventi coordinanti o in presenza di specie coordinanti, si osserva la completa disaggregazione di tutti i complessi dovuta alla coordinazione assiale allo ione Zn(II), che implica notevoli variazioni negli spettri 1H NMR, d assorbimento e di fluorescenza. Inoltre, si osserva una notevole variazione delle proprietà NLO per aggiunta di una base di Lewis, come la piridina, con formazione di un addotto 1:1, o come l 1,2-bis-(4-piridil)etano, con formazione di un addotto 2:1. Poiché la quantità di specie coordinante per la completa disaggregazione dei complessi dipende dall acidità di Lewis dello ione Zn(II), è possibile stabilire un ordine di acidità di Lewis per le specie aggregate in solventi non- coordinanti. L'effetto della lunghezza della catena alchilica sembra svolgere un ruolo minore nelle proprietà di aggregazione, dato che i dati 1H NMR, di assorbimento e di fluorescenza restano essenzialmente inalterati al variare delle lunghezze della catena. I complessi aventi l'anello benzenico a ponte depositati su film formano nanofibre, la cui larghezza è influenzata dal grado di interdigitazione delle catene laterali alchiliche. Sono state indagate anche le proprietà di acido di Lewis dei complessi aventi la 2,3-diaminomaleonitrile a ponte, rispetto ad una serie di ammine alifatiche primarie, secondarie e terziarie, e varie classi di alcaloidi. Attraverso lo studio delle titolazioni fluorimetriche, si osserva che la forza dell'interazione, la selettività e la sensibilità di questi complessi sono fortemente influenzate dalle caratteristiche steriche delle specie azoto donatrici e quindi dalla loro basicità Lewis. In particolare, si riscontra un elevata selettività, nell'ordine del micro molare, e sensibilità per gli alcaloidi della piridina e della cinconina e per le ammine primarie e alicicliche. Una selettività si osserva anche lungo la serie di ammine secondarie o terziarie aventi un maggiore ingombro sterico attorno all atomo di azoto. Questi complessi sono stati studiati anche come acidi di Lewis di riferimento, per costruire una scala basicità Lewis in diclorometano per ammine e vari solventi, il cui andamento è influenzato dall ingombro sterico sia dell'acido che della base di Lewis. Inoltre, questi complessi sono stati studiati anche come materiali vapocromici, in grado di cambiare il loro colore in seguito all esposizione a vapori di varie basi di Lewis, permettendo così loro applicazione come chemosensori allo stato solido per basi di Lewis volatili. Infine, attraverso la sintesi di un complesso anfifilico di Zn(II) derivato da base di Schiff avente un gruppo di alchilammonio bromuro nelle catene laterali alchiliche sono state ottenute nuove nanostrutture ramificate. A differenza degli altri complessi anfifilici studiati, in questo caso il controllo della struttura supramolecolare è governato dalle interazioni intermolecolari Zn---Br.

Grantor dc:publisher

Università degli studi di Catania

Year dc:date

2012

Author dc:creator

• OLIVERI, IVAN PIETRO

Contributors dc:contributor

• DI BELLA, Santo
• LICCIARDELLO, Antonino

• Aggregation, chemosensors, vapochromism, nanofibers, amines, alkaloids, Lewis basicity scale, building blocks

Statement dc:rights

• info:eu-repo/semantics/openAccess
• license:PUBBLICO - Pubblico con Copyright
• license uri:iris.PUB02

Language dc:language

eng

Handle dc:identifier

https://hdl.handle.net/20.500.11769/586512

OAI identifier oai:identifier

oai:www.iris.unict.it:20.500.11769/586512