Self- assembly of soft matter under 2D nanoconfinement

La possibilità di creare nano e microstrutture confinate, integrabili su larga scala, è stata per molti anni uno degli interessi centrali della nanotecnologia e della nanoscienza. L'obiettivo principale è quello di controllare e manipolare l'assemblaggio, al fine di ottenere strutture con le caratteristiche desiderate e con proprietà uniche. Tuttavia, ci sono ancora diverse incognite circa le interazioni e le forze che entrano in gioco su scala nanometrica e come esse possono influenzare la struttura finale. Al fine di fare più luce nei processi coinvolti e nelle strutture risultanti, è stato studiato l'auto-assemblaggio della materia soffice su due interfacce differenti, ovvero, solido/ aria e liquido/ aria. In particolare, è stato sviluppato un nuovo approccio per preparare, all'interfaccia solido/aria, substrati con nano-curvatura ed energia libera superficiale (SFE) controllata, da utilizzare per indagare come, fattori geometrici ed energetici influenzano l'auto-assemblaggio di film sottili polimerici. I risultati ottenuti suggeriscono che, per un polimero modello semi-cristallino, vale a dire il poli-3-esiltifene (P3HT), i cristalli polimerici seguono la curvatura delle superfici solo in presenza di un guadagno energetico. Gli effetti indotti dalle condizioni geometriche ed energetiche del substrato sulla struttura cristallina sono stati studiati utilizzando la diffrazione a raggi X ad angolo di incidenza radente (GIXRD) e la microscopia a forza atomica (AFM). È stato rivelato che la curvatura del substrato influenza il processo di nucleazione e crescita delle lamelle polimeriche e, di conseguenza, l'orientamento lamellare risultante, con differenze nelle strutture prima e dopo il trattamento termico del film. In particolare, si osserva che prima del trattamento termico, si ha un aumento della randomizzazione in funzione della curvatura superficiale, mentre, dopo il trattamento, si ha un aumento della qualità cristallina, funzione della curvatura superficiale. Si ipotizza quindi un duplice meccanismo di nucleazione e crescita, assumendo una nucleazione favorita nelle porzioni curve della superficie, con conseguente formazione di lamelle più corte, mentre la crescita è favorita negli interstizi tra le particelle, ottenendo così la formazione di lamelle più lunghe. Allo stesso tempo, l'analisi GIXRD, condotta in situ durante il trattamento termico, permette di osservare come la curvatura e l'energia associata influenzano la temperatura di cristallizzazione. In particolare, è stata osservata una riduzione della temperatura di cristallizzazione in condizioni di alta SFE, diagnostica della crescita di cristalli distorti, mentre la riduzione della SFE è accompagnata da un aumento della temperatura di cristallizzazione, analogo a quello registrato su superfici piane. Viene pertanto fornito un metodo nuovo e semplice per modulare la struttura dei film polimerici, sfruttando la distorsione geometrica e le interazioni interfacciali con possibili effetti sulle proprietà funzionali del film polimerico. All’interfaccia acqua/aria è stato invece investigato l’adsorbimento spontaneo di nanoparticelle di silice, cariche negativamente, decorate con tensioattivo cationico, in cui le interazioni inter-particella, lungo l’ambiente asimmetrico interfacciale, determinano la struttura e la stabilità della nanostruttura finale. La variazione della lunghezza della catena idrofoba del tensioattivo e della forza ionica permette di fare più luce sul paesaggio energetico delle nanoparticelle confinate in un ambiente 2D asimmetrico. Le isoterme di compressione, effettuate in una vasca di Langmuir, permettono di supporre una duplice natura delle interazioni repulsive interfacciali, ossia steriche ed elettrostatiche, data la dipendenza dell'isoterma sia dalla lunghezza della catena tensioattiva che dalla forza ionica. La caratterizzazione strutturale dell'interfaccia, mediante scattering di raggi X a piccolo angolo di incidenza radente (GISAXS), permette di determinare le interazioni semplicemente comprimendo la superficie e acquisendo contemporaneamente i pattern GISAXS; ciò rappresenta la principale innovazione di questo studio. In particolare, data l'omogeneità del monostrato, la compressione può essere considerata come il lavoro svolto dal sistema per avvicinare le particelle. Pertanto, una volta che il lavoro è noto e determinata la distanza interparticellare dai diffrattogrammi registrati, tenendo conto dell’impaccamento esagonale, per piccole variazioni di distanza è possibile determinare le forze interparticellari che agiscono in un ambiente fortemente confinato. Vengono così rivelate forze a lungo raggio, che mostrano una dipendenza dalla legge di potenza inversa in funzione della separazione laterale, il che suggerisce una natura elettrostatica delle stesse, e forze a corto raggio, in cui le molecole di tensioattivo che decorano le nanoparticelle sono in contatto tra loro e possono interagire. Le forze a corto raggio hanno natura sterica e dipendono dalla lunghezza della catena e dalla concentrazione del tensioattivo, con una variazione delle repulsioni e della pendenza probabilmente legata alla flessibilità delle catene. Viene quindi presentata una nuova metodologia che permette di determinare contemporaneamente la distanza media interparticella e le forze repulsive che entrano in gioco tra le particelle eseguendo semplici isoterme di compressione. Attraverso la comprensione delle interazioni coinvolte, diventa possibile progettare e sintetizzare monostrati di nanoparticelle e membrane funzionali con strutture e proprietà personalizzate.

Grantor dc:publisher

Università degli studi di Catania

Year dc:date

2022

Author dc:creator

• RUFFINO, ROBERTA

Contributors dc:contributor

• MARLETTA, Giovanni

• silica particles, polymeric thin films, surface free energy, inter-particle interactions
• particelle di silice, film sottili polimerici, energia libera di superficie, interazioni inter-particella

Statement dc:rights

• info:eu-repo/semantics/openAccess
• license:PUBBLICO - Pubblico con Copyright
• license uri:iris.PUB02

Language dc:language

ita

Handle dc:identifier

https://hdl.handle.net/20.500.11769/581420

OAI identifier oai:identifier

oai:www.iris.unict.it:20.500.11769/581420