Nanofili di silicio luminescenti per applicazioni fotoniche e sensoristiche

Il lavoro sperimentale riportato in questa tesi si colloca nel settore di ricerca generale della scienza e tecnologie di nanostrutture in silicio, in particolare della realizzazione ed applicazione di nanofili di silicio (Si NWs) luminescenti. Essi vengono sintetizzati attraverso un processo di attacco chimico assistito da metalli, che permette di realizzare nanofili con diametri di pochi nanometri, capaci di emettere luce per fotoluminescenza (PL) a temperatura ambiente (RT) per confinamento quantico. Nel primo capitolo della tesi viene mostrato lo stato dell’arte relativo gli approcci standard, Top-Down e Bottom-Up, comunemente utilizzati per la realizzazione di nanofili di silicio. Particolare attenzione viene dedicata alla tecnica di attacco chimico assistito da metalli (MACE), in quanto è emersa come un approccio Top-Down molto promettente, a basso costo e compatibile con la filiera industriale del silicio. Tuttavia, questi metodi non consentono di ottenere diametri sufficientemente piccoli da avere confinamento quantico ed emissione di luce a temperatura ambiente. Nella seconda parte del capitolo viene esaminato in dettaglio il processo di attacco chimico assistito da metalli attraverso l'uso di film metallici d’oro ultrasottili. Questo metodo, è compatibile con gli attuali processi industriali della microelettronica e consente un elevato controllo della lunghezza, diametro, orientamento cristallografico e drogaggio dei nanofili di silicio. Inoltre, attraverso questo approccio è possibile ottenere Si NWs con diametri di pochi nanometri, in grado di esibire fotoluminescenza (PL) a RT dovuta al confinamento quantico. L'emissione di luce ottenuta a temperatura ambiente è talmente efficiente da essere osservabile ad occhio nudo; questa risulta essere una proprietà strategica per applicazioni fotoniche e sensoristiche in silicio. Nel secondo capitolo, viene presentata la realizzazione e lo studio delle performance ottiche di un nuovo sistema antenna ibrido per la raccolta di luce, a base di Si NWs e cromofori. Per testare il comportamento dell'antenna, sono stati utilizzati due cromofori appartenenti alla grande famiglia dei dendrimeri polipiridinici di Ru(II) e Os(II) tetranucleari di prima generazione. Queste due specie appartengono alla classe delle antenne supramolecolari per la raccolta della luce caratterizzate da un assorbimento significativo in un'ampia porzione della regione dello spettro visibile e da una emissione nella regione del vicino infrarosso (NIR). Il sistema ibrido è stato ottenuto mediante un processo di infiltrazione dei cromofori all’interno della struttura dei Si NWs, a due differenti concentrazioni. Dall’analisi di spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS) è stato possibile confermare un corretto processo di infiltrazione del colorante all’interno della struttura di Si NWs. Dall'analisi PL e dei tempi di vita di fotoluminescenza, è stato possibile osservare e confermare un processo di trasferimento di energia dai Si NW al cromoforo. I risultati dimostrano che, in tutti i casi, le efficienze di trasferimento di energia sono superiori al 93% con costanti di velocità di trasferimento dell'ordine di 106 s-1. Questi sono i valori più alti ottenuti per un sistema ibrido basato su nanostrutture di silicio, senza alcun processo di funzionalizzazione. Inoltre, un'altra particolarità legata a questi Si NW è la possibilità di osservare la fluorescenza dei cromofori fisisorbiti in quantità molto basse, dell’ordine di fmol/cm^2, sebbene le rese quantiche di luminescenza siano molto basse (<10^-4). È importante notare che, considerando le quantità di cromoforo molto basse, la loro luminescenza non è facilmente osservabile in soluzione e non è nemmeno rilevabile su silicio bulk. Questo aspetto interessante è connesso alle proprietà strutturali dei Si NWs. Infatti, è già stato dimostrato che questo array di nanofili ha una geometria frattale che garantisce uno scattering della luce molto efficiente, che aumenta l'eccitazione dei NWs e quindi l'emissione di colorante per trasferimento di energia. Pertanto, questa forte dispersione è la ragione che permette di osservare una luminescenza senza precedenti in letteratura con concentrazioni di colorante dell’ordine del fM/cm^2. Infine, nel terzo capitolo, viene mostrato l’utilizzo dei nanofili di silicio nel campo della sensoristica ambientale e biomedica. I nanofili di silicio ultrasottili realizzati con la tecnica MACE utilizzando sottili strati d'oro come catalizzatore, mostrano una PL intensa e stabile che può essere utilizzata come sonda per il rilevamento di varie specie chimiche. Nella prima parte del capitolo viene presentata una nuova piattaforma di rilevamento label-free basata Si NWs per il rilevamento di biossido di azoto (NO2). Questo gas è estremamente diffuso in diversi contesti industriali in quanto è tipico dei processi di combustione ad alta temperatura e purtroppo anche una piccola concentrazione di 3 ppm rappresenta un serio pericolo per la salute umana. Sfruttando le particolari proprietà ottiche ed elettriche di questi Si NWs, è stato possibile rivelare concentrazioni di NO2 molto basse (2 ppm) attraverso le loro variazioni di PL e resistenza elettrica. Questo sensore basato su Si NWs ha mostrato una risposta rapida e un'eccellente reversibilità a diverse concentrazioni di NO2 ed a diverse temperature di lavoro senza alcuna procedura di funzionalizzazione. All'aumentare della temperatura di lavoro è stato osservato un significativo accorciamento dei tempi di recupero: una riduzione dei tempi di recupero da 80 min (70 °C) a 5 min (115 °C) consente un miglioramento della risposta del sensore garantendo un significativo aumento delle sue prestazioni. Le promettenti prestazioni di rilevamento abbinate alla sintesi scalabile di Si NWs risultano essere di estremo interesse applicativo per il controllo della qualità dell’aria e della prevenzione di rischi legati a gas tossici o pericolosi. Infine, nella seconda parte del capitolo, viene mostrata la realizzazione e lo studio delle performance di un sensore label-free a base di Si NWs, altamente sensibile e selettivo per la quantificazione di esosomi. Gli esosomi svolgono un ruolo cruciale nelle applicazioni sanitarie. Sono prodotti da processi fisiologici all'interno delle cellule e svolgono ruoli biologici specifici. È stato dimostrato il loro coinvolgimento nella progressione di alcune patologie umane e stanno emergendo come biomarcatori strategici di cancro, malattie neurodegenerative, cardiovascolari e potenziali bersagli per interventi terapeutici. A tal fine, viene presentata la realizzazione di un sensore selettivo, basato sulla luminescenza dei Si NW, in grado di isolare, concentrare e quantificare volumi minimi di esosomi attraverso un processo compatibile industrialmente ed a basso costo. È stata sviluppata una procedura di funzionalizzazione specifica per garantire un’alta sensibilità e selettività per la quantificazione degli esosomi rispetto alle altre vescicole extracellulari presenti in una matrice biologica. Il sensore supera le prestazioni di rilevamento degli approcci tradizionali nell'isolamento e nella quantificazione degli esosomi, mostrando un limite di rivelazione di circa 2x10^5 esosomi/mL. È stata anche dimostrata la possibilità strategica di studiare il contenuto biologico dopo il loro isolamento e quantificazione. Nello specifico, l'RNA contenuto all'interno degli esosomi è stato esaminato mediante PCR per verificare che il metodo di isolamento e quantificazione non danneggi la doppia membrana cellulare, con conseguente degradazione del contenuto biologico. Questi risultati possono rappresentare una rivoluzione nel campo della medicina e un punto di partenza per la biopsia liquida che consente la diagnosi precoce di numerose patologie diverse.

Grantor dc:publisher

Università degli studi di Catania

Year dc:date

2022

Author dc:creator

• MORGANTI, DARIO

Contributors dc:contributor

• PRIOLO, Francesco

• silicon nanowires,light-emission,light harvesting antennas,metal dendrimers,metal dendrimers,sensors,nitrogen dioxide,exosome
• nanofili di silicio,emissione di luce,antenne per la raccolta di luce,dendrimeri metallici,dendrimeri metallici,sensori,diossido di azoto,esosomi

Statement dc:rights

• info:eu-repo/semantics/openAccess
• license:PUBBLICO - Pubblico con Copyright
• license uri:iris.PUB02

Language dc:language

ita

Handle dc:identifier

https://hdl.handle.net/20.500.11769/581176

OAI identifier oai:identifier

oai:www.iris.unict.it:20.500.11769/581176