{"id":{"repo_id":"cadiz","oai_identifier":"oai:rodin.uca.es:10498/39783"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/cadiz/oai:rodin.uca.es:10498/39783","repository":{"repo_id":"cadiz","name":"Universidad de Cadiz","base_url":"https://rodin.uca.es/oai/request"},"display":{"title":"Validación de un esquema para la asignación de valores de referencia a partir de los resultados de un laboratorio mediante ensayo de calibración. Aplicación en ensayos de aptitud químicos en el ámbito agroalimentario","abstract":"Los análisis de características y de composición de la leche, tales como el contenido de materia grasa, proteína, sólidos y lactosa, entre otros, son fundamentales para la industria láctea, pues permiten la elaboración de productos que satisfacen los requerimientos nutricionales de la población, bien de forma directa o a través de su utilización en la elaboración de derivados. Estos análisis, realizados tanto a la materia prima (leche cruda), como en diversas etapas durante su procesamiento, incluyen mediciones de composición, detección de adulteraciones y evaluación de la calidad higiénica de la leche. Dichas mediciones facilitan, en primer lugar, realizar un pago diferenciado a los productores de leche según sus propiedades, pero además son cruciales para el control de calidad en la producción, incluyendo la estandarización de los contenidos de materia grasa y proteína. En este sentido, como en cualquier otro alimento, tienen consecuencias directas sobre la calidad nutricional y seguridad alimentaria del consumo de leche y de sus derivados. Las adulteraciones, como la adición de agua a la leche, pueden ocasionar pérdidas o problemas de calidad a la industria láctea, con consecuencias para la calidad de los productos y para la salud de los consumidores. Una de las técnicas más comunes para detectar la adición de agua es la medición del punto de congelación de la leche. Asimismo, el control del contenido de humedad en la leche en polvo es esencial para garantizar su vida útil o estabilidad durante el almacenamiento. Es por ello, que resulta imprescindible asegurar la calidad analítica y validez de los resultados producidos por los laboratorios encargados de estas determinaciones. Los laboratorios del sector agroalimentario, para verificar sus competencias analíticas, pueden participar en ensayos de aptitud (EA), los cuales permiten evaluar su desempeño a través de comparaciones interlaboratorio, generando confianza entre productores y consumidores. Cuando el número de laboratorios es alto, el desarrollo de los EA está bien establecido y los procedimientos normalizados. Sin embargo, cuando el número de laboratorios participantes no es alto, aparecen situaciones que deben valorarse según cada caso. Un aspecto a considerar con detenimiento es la determinación del valor asignado (valor de referencia) del ítem usado. Una alternativa para determinar el valor asignado en programas de EA con un número pequeño de participantes es utilizar los resultados de un laboratorio, apoyándose en un método de referencia o en un ensayo de calibración con material de referencia certificado (MRC). En Chile existe un programa de EA químicos en leche cruda y leche en polvo, en el cual los laboratorios de la industria y de control lechero participan periódicamente para asegurar la validez de sus mediciones. Los valores de referencia se obtienen de manera independiente mediante un diseño experimental basado en un ensayo de calibración con MRC, siguiendo las recomendaciones de la norma ISO 13528:2022 para un número reducido de participantes, pero se aplican algunas modificaciones respecto al número de muestras y sesiones de análisis. En la presente investigación se estudió la aplicación del diseño experimental mencionado en tres programas de EA organizados para el sector lácteo en Chile entre 2017 y 2021. El estudio tiene como objetivo determinar si el diseño propuesto permite obtener los resultados esperados en cuanto a la incertidumbre de los valores de referencia, la compatibilidad con los resultados de los participantes, la verificación de la homogeneidad de los ítems de EA y cuáles son las implicancias en la evaluación del desempeño de los participantes. Además, se investiga si los criterios utilizados para establecer la desviación estándar de la evaluación de la aptitud siguen siendo adecuados. Los programas de EA estudiados incluyen la determinación de materia grasa y proteína bruta en leche cruda, el punto de congelación en leche cruda y la humedad en leche en polvo. En la primera parte del estudio, se analizan los resultados de 8 rondas de EA para materia grasa y proteína bruta, con 6 ítems de EA por ronda. Los resultados indican que el criterio de incertidumbre establecido por la norma ISO 13528:2022 se cumple en el 93% de los laboratorios participantes, permitiendo la evaluación del desempeño de la mayoría mediante z-score, sin necesidad de incorporar incertidumbre en la evaluación del desempeño (z-score). Los valores asignados en general son compatibles con los resultados obtenidos por los participantes, siendo el diseño apropiado para EA con un número pequeño de participantes, si bien se recomienda para futuros EA en lo posible limitar la incertidumbre del MRC y actualizar la desviación estándar para el método de espectroscopía de infrarrojo medio (MIR). En el caso del EA para punto de congelación en leche cruda, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. Se propone una modificación en la estimación de la incertidumbre, incorporando la incertidumbre del MRC, lo que implicaría tener que evaluar el desempeño mediante z-score para todos los participantes que utilizan el método termistor, lo que incrementaría ligeramente el riesgo de una evaluación incorrecta (2,9% de las participaciones). Los valores asignados son compatibles con los resultados de los participantes, y la desviación estándar propuesta para la evaluación de la aptitud sigue siendo adecuada, por lo que se propone mantenerla. Para el EA de humedad en leche en polvo, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. En un 77,8% de las rondas, la incertidumbre no cumplió con los criterios de la norma ISO 13528:2022, por lo que sería necesario evaluar el desempeño mediante z-score, lo que aumentaría ligeramente el riesgo de una evaluación errada (5,8% de las participaciones). Aunque los valores asignados son compatibles con los valores de consenso de los participantes, la evaluación del desempeño podría variar en un 19,3% de casos si se utilizara el valor de consenso, lo que resalta la importancia de emplear un valor independiente de los participantes en programas con un número reducido de laboratorios. Se recomienda evaluar en futuras rondas una posible modificación de la desviación estándar para la evaluación de la aptitud. Finalmente, el estudio de la homogeneidad de los ítems de EA demuestra que es posible realizar el ensayo de verificación de homogeneidad en paralelo con el ensayo de asignación de valores de referencia, con un número reducido de muestras, obteniendo resultados similares a los del diseño tradicional de una sola sesión de análisis, y cumpliendo con los criterios para una homogeneidad suficiente en todas las rondas evaluadas. En general se estima que el diseño para asignación de valor de referencia utilizado en estos programas de EA es adecuado para un número reducido de participantes, proporcionando valores asignados independientes, metrológicamente trazables y compatibles con los resultados de los participantes, si bien se recomienda introducir algunas mejoras. El diseño podría ser aplicado a otros EA, previo estudio de los métodos analíticos y del diseño experimental requerido para en lo posible satisfacer los criterios planteados en ISO 13528:2022. Estás usando un modelo menos potente hasta que tu límite se restablezca después de las13:31. Mejora tu plan para obtener más acceso.","abstract_html":"Los análisis de características y de composición de la leche, tales como el contenido de materia grasa, proteína, sólidos y lactosa, entre otros, son fundamentales para la industria láctea, pues permiten la elaboración de productos que satisfacen los requerimientos nutricionales de la población, bien de forma directa o a través de su utilización en la elaboración de derivados. Estos análisis, realizados tanto a la materia prima (leche cruda), como en diversas etapas durante su procesamiento, incluyen mediciones de composición, detección de adulteraciones y evaluación de la calidad higiénica de la leche. Dichas mediciones facilitan, en primer lugar, realizar un pago diferenciado a los productores de leche según sus propiedades, pero además son cruciales para el control de calidad en la producción, incluyendo la estandarización de los contenidos de materia grasa y proteína. En este sentido, como en cualquier otro alimento, tienen consecuencias directas sobre la calidad nutricional y seguridad alimentaria del consumo de leche y de sus derivados. Las adulteraciones, como la adición de agua a la leche, pueden ocasionar pérdidas o problemas de calidad a la industria láctea, con consecuencias para la calidad de los productos y para la salud de los consumidores. Una de las técnicas más comunes para detectar la adición de agua es la medición del punto de congelación de la leche. Asimismo, el control del contenido de humedad en la leche en polvo es esencial para garantizar su vida útil o estabilidad durante el almacenamiento. Es por ello, que resulta imprescindible asegurar la calidad analítica y validez de los resultados producidos por los laboratorios encargados de estas determinaciones. Los laboratorios del sector agroalimentario, para verificar sus competencias analíticas, pueden participar en ensayos de aptitud (EA), los cuales permiten evaluar su desempeño a través de comparaciones interlaboratorio, generando confianza entre productores y consumidores. Cuando el número de laboratorios es alto, el desarrollo de los EA está bien establecido y los procedimientos normalizados. Sin embargo, cuando el número de laboratorios participantes no es alto, aparecen situaciones que deben valorarse según cada caso. Un aspecto a considerar con detenimiento es la determinación del valor asignado (valor de referencia) del ítem usado. Una alternativa para determinar el valor asignado en programas de EA con un número pequeño de participantes es utilizar los resultados de un laboratorio, apoyándose en un método de referencia o en un ensayo de calibración con material de referencia certificado (MRC). En Chile existe un programa de EA químicos en leche cruda y leche en polvo, en el cual los laboratorios de la industria y de control lechero participan periódicamente para asegurar la validez de sus mediciones. Los valores de referencia se obtienen de manera independiente mediante un diseño experimental basado en un ensayo de calibración con MRC, siguiendo las recomendaciones de la norma ISO 13528:2022 para un número reducido de participantes, pero se aplican algunas modificaciones respecto al número de muestras y sesiones de análisis. En la presente investigación se estudió la aplicación del diseño experimental mencionado en tres programas de EA organizados para el sector lácteo en Chile entre 2017 y 2021. El estudio tiene como objetivo determinar si el diseño propuesto permite obtener los resultados esperados en cuanto a la incertidumbre de los valores de referencia, la compatibilidad con los resultados de los participantes, la verificación de la homogeneidad de los ítems de EA y cuáles son las implicancias en la evaluación del desempeño de los participantes. Además, se investiga si los criterios utilizados para establecer la desviación estándar de la evaluación de la aptitud siguen siendo adecuados. Los programas de EA estudiados incluyen la determinación de materia grasa y proteína bruta en leche cruda, el punto de congelación en leche cruda y la humedad en leche en polvo. En la primera parte del estudio, se analizan los resultados de 8 rondas de EA para materia grasa y proteína bruta, con 6 ítems de EA por ronda. Los resultados indican que el criterio de incertidumbre establecido por la norma ISO 13528:2022 se cumple en el 93% de los laboratorios participantes, permitiendo la evaluación del desempeño de la mayoría mediante z-score, sin necesidad de incorporar incertidumbre en la evaluación del desempeño (z-score). Los valores asignados en general son compatibles con los resultados obtenidos por los participantes, siendo el diseño apropiado para EA con un número pequeño de participantes, si bien se recomienda para futuros EA en lo posible limitar la incertidumbre del MRC y actualizar la desviación estándar para el método de espectroscopía de infrarrojo medio (MIR). En el caso del EA para punto de congelación en leche cruda, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. Se propone una modificación en la estimación de la incertidumbre, incorporando la incertidumbre del MRC, lo que implicaría tener que evaluar el desempeño mediante z-score para todos los participantes que utilizan el método termistor, lo que incrementaría ligeramente el riesgo de una evaluación incorrecta (2,9% de las participaciones). Los valores asignados son compatibles con los resultados de los participantes, y la desviación estándar propuesta para la evaluación de la aptitud sigue siendo adecuada, por lo que se propone mantenerla. Para el EA de humedad en leche en polvo, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. En un 77,8% de las rondas, la incertidumbre no cumplió con los criterios de la norma ISO 13528:2022, por lo que sería necesario evaluar el desempeño mediante z-score, lo que aumentaría ligeramente el riesgo de una evaluación errada (5,8% de las participaciones). Aunque los valores asignados son compatibles con los valores de consenso de los participantes, la evaluación del desempeño podría variar en un 19,3% de casos si se utilizara el valor de consenso, lo que resalta la importancia de emplear un valor independiente de los participantes en programas con un número reducido de laboratorios. Se recomienda evaluar en futuras rondas una posible modificación de la desviación estándar para la evaluación de la aptitud. Finalmente, el estudio de la homogeneidad de los ítems de EA demuestra que es posible realizar el ensayo de verificación de homogeneidad en paralelo con el ensayo de asignación de valores de referencia, con un número reducido de muestras, obteniendo resultados similares a los del diseño tradicional de una sola sesión de análisis, y cumpliendo con los criterios para una homogeneidad suficiente en todas las rondas evaluadas. En general se estima que el diseño para asignación de valor de referencia utilizado en estos programas de EA es adecuado para un número reducido de participantes, proporcionando valores asignados independientes, metrológicamente trazables y compatibles con los resultados de los participantes, si bien se recomienda introducir algunas mejoras. El diseño podría ser aplicado a otros EA, previo estudio de los métodos analíticos y del diseño experimental requerido para en lo posible satisfacer los criterios planteados en ISO 13528:2022. Estás usando un modelo menos potente hasta que tu límite se restablezca después de las13:31. 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Estos análisis, realizados tanto a la materia prima (leche cruda), como en diversas etapas durante su procesamiento, incluyen mediciones de composición, detección de adulteraciones y evaluación de la calidad higiénica de la leche. Dichas mediciones facilitan, en primer lugar, realizar un pago diferenciado a los productores de leche según sus propiedades, pero además son cruciales para el control de calidad en la producción, incluyendo la estandarización de los contenidos de materia grasa y proteína. En este sentido, como en cualquier otro alimento, tienen consecuencias directas sobre la calidad nutricional y seguridad alimentaria del consumo de leche y de sus derivados. Las adulteraciones, como la adición de agua a la leche, pueden ocasionar pérdidas o problemas de calidad a la industria láctea, con consecuencias para la calidad de los productos y para la salud de los consumidores. Una de las técnicas más comunes para detectar la adición de agua es la medición del punto de congelación de la leche. Asimismo, el control del contenido de humedad en la leche en polvo es esencial para garantizar su vida útil o estabilidad durante el almacenamiento. Es por ello, que resulta imprescindible asegurar la calidad analítica y validez de los resultados producidos por los laboratorios encargados de estas determinaciones. Los laboratorios del sector agroalimentario, para verificar sus competencias analíticas, pueden participar en ensayos de aptitud (EA), los cuales permiten evaluar su desempeño a través de comparaciones interlaboratorio, generando confianza entre productores y consumidores. Cuando el número de laboratorios es alto, el desarrollo de los EA está bien establecido y los procedimientos normalizados. Sin embargo, cuando el número de laboratorios participantes no es alto, aparecen situaciones que deben valorarse según cada caso. Un aspecto a considerar con detenimiento es la determinación del valor asignado (valor de referencia) del ítem usado. Una alternativa para determinar el valor asignado en programas de EA con un número pequeño de participantes es utilizar los resultados de un laboratorio, apoyándose en un método de referencia o en un ensayo de calibración con material de referencia certificado (MRC). En Chile existe un programa de EA químicos en leche cruda y leche en polvo, en el cual los laboratorios de la industria y de control lechero participan periódicamente para asegurar la validez de sus mediciones. Los valores de referencia se obtienen de manera independiente mediante un diseño experimental basado en un ensayo de calibración con MRC, siguiendo las recomendaciones de la norma ISO 13528:2022 para un número reducido de participantes, pero se aplican algunas modificaciones respecto al número de muestras y sesiones de análisis. En la presente investigación se estudió la aplicación del diseño experimental mencionado en tres programas de EA organizados para el sector lácteo en Chile entre 2017 y 2021. El estudio tiene como objetivo determinar si el diseño propuesto permite obtener los resultados esperados en cuanto a la incertidumbre de los valores de referencia, la compatibilidad con los resultados de los participantes, la verificación de la homogeneidad de los ítems de EA y cuáles son las implicancias en la evaluación del desempeño de los participantes. Además, se investiga si los criterios utilizados para establecer la desviación estándar de la evaluación de la aptitud siguen siendo adecuados. Los programas de EA estudiados incluyen la determinación de materia grasa y proteína bruta en leche cruda, el punto de congelación en leche cruda y la humedad en leche en polvo. En la primera parte del estudio, se analizan los resultados de 8 rondas de EA para materia grasa y proteína bruta, con 6 ítems de EA por ronda. Los resultados indican que el criterio de incertidumbre establecido por la norma ISO 13528:2022 se cumple en el 93% de los laboratorios participantes, permitiendo la evaluación del desempeño de la mayoría mediante z-score, sin necesidad de incorporar incertidumbre en la evaluación del desempeño (z-score). Los valores asignados en general son compatibles con los resultados obtenidos por los participantes, siendo el diseño apropiado para EA con un número pequeño de participantes, si bien se recomienda para futuros EA en lo posible limitar la incertidumbre del MRC y actualizar la desviación estándar para el método de espectroscopía de infrarrojo medio (MIR). En el caso del EA para punto de congelación en leche cruda, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. 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Aunque los valores asignados son compatibles con los valores de consenso de los participantes, la evaluación del desempeño podría variar en un 19,3% de casos si se utilizara el valor de consenso, lo que resalta la importancia de emplear un valor independiente de los participantes en programas con un número reducido de laboratorios. Se recomienda evaluar en futuras rondas una posible modificación de la desviación estándar para la evaluación de la aptitud. Finalmente, el estudio de la homogeneidad de los ítems de EA demuestra que es posible realizar el ensayo de verificación de homogeneidad en paralelo con el ensayo de asignación de valores de referencia, con un número reducido de muestras, obteniendo resultados similares a los del diseño tradicional de una sola sesión de análisis, y cumpliendo con los criterios para una homogeneidad suficiente en todas las rondas evaluadas. En general se estima que el diseño para asignación de valor de referencia utilizado en estos programas de EA es adecuado para un número reducido de participantes, proporcionando valores asignados independientes, metrológicamente trazables y compatibles con los resultados de los participantes, si bien se recomienda introducir algunas mejoras. El diseño podría ser aplicado a otros EA, previo estudio de los métodos analíticos y del diseño experimental requerido para en lo posible satisfacer los criterios planteados en ISO 13528:2022. Estás usando un modelo menos potente hasta que tu límite se restablezca después de las13:31. Mejora tu plan para obtener más acceso.","Milk characteristics and composition analyses-such as fat content, protein, solids, and lactose-are essential for the dairy industry, as they enable the production of products that meet the nutritional requirements of the population, either for direct consumption or for use in the manufacturing of dairy products. These analyses, performed both on the raw material (raw milk) and at different stages of processing, include composition measurements, adulteration detection, and assessment of the hygienic quality of milk. Such measurements make it possible, first, to implement differentiated payments to milk producers based on milk properties. Moreover, they are crucial for production quality control, including the standardization of fat and protein content. In this context, as with any other food product, these measurements have direct implications for the nutritional quality and food safety of both milk and dairy products. Adulteration practices, such as the addition of water to milk, may lead to economic losses or quality issues in the dairy industry, with consequences for both product quality and consumer health. One of the most common techniques for detecting water addition is the measurement of the milk freezing point. Additionally, controlling the moisture content in powdered milk is essential to ensure shelf life and stability during storage. For these reasons, ensuring the analytical quality and validity of the results produced by the laboratories responsible for these determinations is essential. Agri-food laboratories can participate in proficiency testing (PT) schemes to verify their analytical competence. PT allows the evaluation of laboratory performance through interlaboratory comparisons and contributes to building confidence among producers and consumers. When the number of participating laboratories is large, the development of PT schemes is well established and standardized procedures are available. However, when the number of laboratories is limited, specific situations may arise that require case-by-case evaluation. One critical aspect requiring careful consideration is the determination of the assigned value (reference value) of the PT item. An alternative approach for PT schemes with a small number of participants is to use the results of a single laboratory, either relying on a reference method or through a calibration experiment using certified reference materials (CRMs). In Chile, PT schemes for chemical analysis of raw milk and milk powder are periodically conducted, involving laboratories from the dairy industry and milk recording laboratories to ensure the validity of their measurements. Reference values are independently obtained through an experimental design based on calibration tests using CRMs, following the recommendations of ISO 13528:2022 for PT schemes with a small number of participants, although some modifications are applied with respect to the number of samples and analytical sessions. This research evaluates the application of the aforementioned experimental design in three PT schemes organized for the Chilean dairy sector between 2017 and 2021. The objective of the study is to determine whether the proposed design achieves the expected outcomes in terms of reference value uncertainty, compatibility with participant results, verification of PT item homogeneity, and implications for participants performance evaluation. In addition, the study investigates whether the criteria used to establish the standard deviation for proficiency assessment remains appropriate. The PT schemes examined include the determination of fat and crude protein in raw milk, freezing point in raw milk, and moisture content in milk powder. In the first part of the study, results from eight PT rounds for fat and crude protein were evaluated, each round including six PT items. The results show that the uncertainty criterion established by ISO 13528:2022 is met in 93% of the participating laboratories, allowing performance evaluation of most participants using zscores, without the need to incorporate uncertainty into the evaluation (z’-scores). The assigned values are generally compatible with participant results, indicating that the design is appropriate for PT schemes with a small number of participants. However, for future PT rounds, it is recommended to reduce the uncertainty of the CRM, and to update the standard deviation used for the mid-infrared spectroscopy (MIR) method. For the PT scheme addressing the freezing point of raw milk, nine rounds with three PT items per round were analyzed. A modification to the uncertainty estimation is proposed, incorporating the uncertainty of the CRM. This modification would require performance evaluation using z’-scores for all participants applying the thermistor method, slightly increasing the risk of incorrect performance evaluation (2.9% of participations). The assigned values are compatible with participant results, and the proposed standard deviation for proficiency assessment remains appropriate, therefore, its continued use is recommended. For the PT scheme concerning moisture content in milk powder, the results from nine rounds with three PT items each were analyzed. In 77.8% of the rounds, the uncertainty did not meet the criteria of ISO 13528:2022, indicating that performance should be evaluated using z’- scores, which would slightly increase the risk of incorrect evaluation (5.8% of participations). Although the assigned values are compatible with participant consensus values, performance evaluation could differ in 19.3% of cases if the consensus value were used. This highlights the importance of using participant-independent assigned values in PT schemes with a small number of laboratories. A possible revision of the standard deviation for proficiency assessment is recommended for future rounds. Finally, the study of PT item homogeneity demonstrates that it is possible to simultaneously perform the homogeneity verification test and reference value assignment using a reduced number of samples. This approach yields results comparable to those obtained with the traditional single-session design and meets the criteria for sufficient homogeneity in all PT rounds evaluated. Overall, the reference value assignment design used in these PT schemes is considered suitable for a small number of participants, as it provides independent, metrologically traceable assigned values that are compatible with participant results. Nevertheless, some improvements are recommended. The proposed design could be applied to other PT schemes, subject to prior evaluation of the analytical methods and the experimental design required to meet the criteria established in ISO 13528:2022."]},{"key":"dc:format","label":"Dc Format","values":["application/pdf"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Validación de un esquema para la asignación de valores de referencia a partir de los resultados de un laboratorio mediante ensayo de calibración. 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Estos análisis, realizados tanto a la materia prima (leche cruda), como en diversas etapas durante su procesamiento, incluyen mediciones de composición, detección de adulteraciones y evaluación de la calidad higiénica de la leche. Dichas mediciones facilitan, en primer lugar, realizar un pago diferenciado a los productores de leche según sus propiedades, pero además son cruciales para el control de calidad en la producción, incluyendo la estandarización de los contenidos de materia grasa y proteína. En este sentido, como en cualquier otro alimento, tienen consecuencias directas sobre la calidad nutricional y seguridad alimentaria del consumo de leche y de sus derivados. Las adulteraciones, como la adición de agua a la leche, pueden ocasionar pérdidas o problemas de calidad a la industria láctea, con consecuencias para la calidad de los productos y para la salud de los consumidores. Una de las técnicas más comunes para detectar la adición de agua es la medición del punto de congelación de la leche. Asimismo, el control del contenido de humedad en la leche en polvo es esencial para garantizar su vida útil o estabilidad durante el almacenamiento. Es por ello, que resulta imprescindible asegurar la calidad analítica y validez de los resultados producidos por los laboratorios encargados de estas determinaciones. Los laboratorios del sector agroalimentario, para verificar sus competencias analíticas, pueden participar en ensayos de aptitud (EA), los cuales permiten evaluar su desempeño a través de comparaciones interlaboratorio, generando confianza entre productores y consumidores. Cuando el número de laboratorios es alto, el desarrollo de los EA está bien establecido y los procedimientos normalizados. Sin embargo, cuando el número de laboratorios participantes no es alto, aparecen situaciones que deben valorarse según cada caso. Un aspecto a considerar con detenimiento es la determinación del valor asignado (valor de referencia) del ítem usado. Una alternativa para determinar el valor asignado en programas de EA con un número pequeño de participantes es utilizar los resultados de un laboratorio, apoyándose en un método de referencia o en un ensayo de calibración con material de referencia certificado (MRC). En Chile existe un programa de EA químicos en leche cruda y leche en polvo, en el cual los laboratorios de la industria y de control lechero participan periódicamente para asegurar la validez de sus mediciones. Los valores de referencia se obtienen de manera independiente mediante un diseño experimental basado en un ensayo de calibración con MRC, siguiendo las recomendaciones de la norma ISO 13528:2022 para un número reducido de participantes, pero se aplican algunas modificaciones respecto al número de muestras y sesiones de análisis. En la presente investigación se estudió la aplicación del diseño experimental mencionado en tres programas de EA organizados para el sector lácteo en Chile entre 2017 y 2021. El estudio tiene como objetivo determinar si el diseño propuesto permite obtener los resultados esperados en cuanto a la incertidumbre de los valores de referencia, la compatibilidad con los resultados de los participantes, la verificación de la homogeneidad de los ítems de EA y cuáles son las implicancias en la evaluación del desempeño de los participantes. Además, se investiga si los criterios utilizados para establecer la desviación estándar de la evaluación de la aptitud siguen siendo adecuados. Los programas de EA estudiados incluyen la determinación de materia grasa y proteína bruta en leche cruda, el punto de congelación en leche cruda y la humedad en leche en polvo. En la primera parte del estudio, se analizan los resultados de 8 rondas de EA para materia grasa y proteína bruta, con 6 ítems de EA por ronda. Los resultados indican que el criterio de incertidumbre establecido por la norma ISO 13528:2022 se cumple en el 93% de los laboratorios participantes, permitiendo la evaluación del desempeño de la mayoría mediante z-score, sin necesidad de incorporar incertidumbre en la evaluación del desempeño (z-score). Los valores asignados en general son compatibles con los resultados obtenidos por los participantes, siendo el diseño apropiado para EA con un número pequeño de participantes, si bien se recomienda para futuros EA en lo posible limitar la incertidumbre del MRC y actualizar la desviación estándar para el método de espectroscopía de infrarrojo medio (MIR). En el caso del EA para punto de congelación en leche cruda, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. Se propone una modificación en la estimación de la incertidumbre, incorporando la incertidumbre del MRC, lo que implicaría tener que evaluar el desempeño mediante z-score para todos los participantes que utilizan el método termistor, lo que incrementaría ligeramente el riesgo de una evaluación incorrecta (2,9% de las participaciones). Los valores asignados son compatibles con los resultados de los participantes, y la desviación estándar propuesta para la evaluación de la aptitud sigue siendo adecuada, por lo que se propone mantenerla. Para el EA de humedad en leche en polvo, se analizaron 9 rondas con 3 ítems de EA en cada una. En un 77,8% de las rondas, la incertidumbre no cumplió con los criterios de la norma ISO 13528:2022, por lo que sería necesario evaluar el desempeño mediante z-score, lo que aumentaría ligeramente el riesgo de una evaluación errada (5,8% de las participaciones). Aunque los valores asignados son compatibles con los valores de consenso de los participantes, la evaluación del desempeño podría variar en un 19,3% de casos si se utilizara el valor de consenso, lo que resalta la importancia de emplear un valor independiente de los participantes en programas con un número reducido de laboratorios. Se recomienda evaluar en futuras rondas una posible modificación de la desviación estándar para la evaluación de la aptitud. Finalmente, el estudio de la homogeneidad de los ítems de EA demuestra que es posible realizar el ensayo de verificación de homogeneidad en paralelo con el ensayo de asignación de valores de referencia, con un número reducido de muestras, obteniendo resultados similares a los del diseño tradicional de una sola sesión de análisis, y cumpliendo con los criterios para una homogeneidad suficiente en todas las rondas evaluadas. En general se estima que el diseño para asignación de valor de referencia utilizado en estos programas de EA es adecuado para un número reducido de participantes, proporcionando valores asignados independientes, metrológicamente trazables y compatibles con los resultados de los participantes, si bien se recomienda introducir algunas mejoras. El diseño podría ser aplicado a otros EA, previo estudio de los métodos analíticos y del diseño experimental requerido para en lo posible satisfacer los criterios planteados en ISO 13528:2022. Estás usando un modelo menos potente hasta que tu límite se restablezca después de las13:31. Mejora tu plan para obtener más acceso.","Milk characteristics and composition analyses-such as fat content, protein, solids, and lactose-are essential for the dairy industry, as they enable the production of products that meet the nutritional requirements of the population, either for direct consumption or for use in the manufacturing of dairy products. These analyses, performed both on the raw material (raw milk) and at different stages of processing, include composition measurements, adulteration detection, and assessment of the hygienic quality of milk. Such measurements make it possible, first, to implement differentiated payments to milk producers based on milk properties. Moreover, they are crucial for production quality control, including the standardization of fat and protein content. In this context, as with any other food product, these measurements have direct implications for the nutritional quality and food safety of both milk and dairy products. Adulteration practices, such as the addition of water to milk, may lead to economic losses or quality issues in the dairy industry, with consequences for both product quality and consumer health. One of the most common techniques for detecting water addition is the measurement of the milk freezing point. Additionally, controlling the moisture content in powdered milk is essential to ensure shelf life and stability during storage. For these reasons, ensuring the analytical quality and validity of the results produced by the laboratories responsible for these determinations is essential. Agri-food laboratories can participate in proficiency testing (PT) schemes to verify their analytical competence. PT allows the evaluation of laboratory performance through interlaboratory comparisons and contributes to building confidence among producers and consumers. When the number of participating laboratories is large, the development of PT schemes is well established and standardized procedures are available. However, when the number of laboratories is limited, specific situations may arise that require case-by-case evaluation. One critical aspect requiring careful consideration is the determination of the assigned value (reference value) of the PT item. An alternative approach for PT schemes with a small number of participants is to use the results of a single laboratory, either relying on a reference method or through a calibration experiment using certified reference materials (CRMs). In Chile, PT schemes for chemical analysis of raw milk and milk powder are periodically conducted, involving laboratories from the dairy industry and milk recording laboratories to ensure the validity of their measurements. Reference values are independently obtained through an experimental design based on calibration tests using CRMs, following the recommendations of ISO 13528:2022 for PT schemes with a small number of participants, although some modifications are applied with respect to the number of samples and analytical sessions. This research evaluates the application of the aforementioned experimental design in three PT schemes organized for the Chilean dairy sector between 2017 and 2021. The objective of the study is to determine whether the proposed design achieves the expected outcomes in terms of reference value uncertainty, compatibility with participant results, verification of PT item homogeneity, and implications for participants performance evaluation. In addition, the study investigates whether the criteria used to establish the standard deviation for proficiency assessment remains appropriate. The PT schemes examined include the determination of fat and crude protein in raw milk, freezing point in raw milk, and moisture content in milk powder. In the first part of the study, results from eight PT rounds for fat and crude protein were evaluated, each round including six PT items. The results show that the uncertainty criterion established by ISO 13528:2022 is met in 93% of the participating laboratories, allowing performance evaluation of most participants using zscores, without the need to incorporate uncertainty into the evaluation (z’-scores). The assigned values are generally compatible with participant results, indicating that the design is appropriate for PT schemes with a small number of participants. However, for future PT rounds, it is recommended to reduce the uncertainty of the CRM, and to update the standard deviation used for the mid-infrared spectroscopy (MIR) method. For the PT scheme addressing the freezing point of raw milk, nine rounds with three PT items per round were analyzed. A modification to the uncertainty estimation is proposed, incorporating the uncertainty of the CRM. This modification would require performance evaluation using z’-scores for all participants applying the thermistor method, slightly increasing the risk of incorrect performance evaluation (2.9% of participations). The assigned values are compatible with participant results, and the proposed standard deviation for proficiency assessment remains appropriate, therefore, its continued use is recommended. For the PT scheme concerning moisture content in milk powder, the results from nine rounds with three PT items each were analyzed. In 77.8% of the rounds, the uncertainty did not meet the criteria of ISO 13528:2022, indicating that performance should be evaluated using z’- scores, which would slightly increase the risk of incorrect evaluation (5.8% of participations). Although the assigned values are compatible with participant consensus values, performance evaluation could differ in 19.3% of cases if the consensus value were used. This highlights the importance of using participant-independent assigned values in PT schemes with a small number of laboratories. A possible revision of the standard deviation for proficiency assessment is recommended for future rounds. Finally, the study of PT item homogeneity demonstrates that it is possible to simultaneously perform the homogeneity verification test and reference value assignment using a reduced number of samples. This approach yields results comparable to those obtained with the traditional single-session design and meets the criteria for sufficient homogeneity in all PT rounds evaluated. Overall, the reference value assignment design used in these PT schemes is considered suitable for a small number of participants, as it provides independent, metrologically traceable assigned values that are compatible with participant results. Nevertheless, some improvements are recommended. The proposed design could be applied to other PT schemes, subject to prior evaluation of the analytical methods and the experimental design required to meet the criteria established in ISO 13528:2022."],"dc:format":["application/pdf"],"dc:identifier.uri":["http://hdl.handle.net/10498/39783"],"dc:language.iso":["spa"],"dc:rights":["Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional"],"dc:rights.uri":["http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/"],"dc:title":["Validación de un esquema para la asignación de valores de referencia a partir de los resultados de un laboratorio mediante ensayo de calibración. Aplicación en ensayos de aptitud químicos en el ámbito agroalimentario"],"dc:type":["doctoral thesis"]},"updated_at":"2026-07-24T01:29:44Z"}