Aplicação de métodos correlacionados de estrutura eletrônica ao estudo de estados excitados de moléculas em fase gasosa e em solução

Neste trabalho aplicamos cálculos ab-initio correlacionados à descrição de estados excitados de moléculas em fase gasosa e em solução. Os métodos correlacionados empregados são o SCF multiconfiguracional (MCSCF) e o método de interação de configurações multi-referência, com excitações simples e duplas (MR-CISD). Este último é usado em combinação com o MCSCF, o qual fornece as configurações de referência para, a partir das mesmas, serem feitas as excitações simples e duplas, produzindo, deste forma, todas as configurações (CSFs) utilizadas na expansão CI. As correções de extensividade, no caso do MR-CISD, são feitas utilizando a correção de Davidson estendida ao caso multi-referência (MR-CISD+Q) e o método MR-AQCC. Estes métodos são utilizados no estudo de quatro problemas de relevância razoável no âmbito da química quântica computacional. O primeiro diz respeito ao malonaldeído, um dos sistemas protótipos para o estudo da transferência de próton (TP) intramolecular. Neste caso estudamos os estados excitados nπ*, ππ*, πσ* e nσ*, sendo os dois últimos mais relevantes à dissociação. Além das geometrias, também calculamos as barreiras para a TP nos estados excitados. Demonstramos a importância de uma seleção cuidadosa das CSFs a serem incluídas na expansão CI, visando tornar o cálculo suficientemente exato mas com o mínimo de demanda computacional. O segundo problema diz respeito à influência do solvente (representado como um dielétrico contínuo) no espectro de absorção de moléculas orgânicas. Neste caso estudamos o solvatocromismo do formaldeído, acroleína e pirazina em vários dielétricos de polaridade variável, desde solventes pouco polares (como o hexano) até a água. A modelagem é feita via incorporação do modelo COSMO (conductor-like screening model) no esquema MCSCF/MR-CISD. A implementação do modelo contínuo é feita para solvatação de equilíbrio e não-equilíbrio. Os resultados são satisfatórios, dentro das limitações de um modelo contínuo. O terceiro problema se refere ao estudo dos estados excitados do íon H3O+. Os pontos estacionários das superfícies de energia potencial dos três primeiros estados excitados foram caracterizados, com a restrição de planaridade. Também estudamos os caminhos de dissociação deste íon, incluindo o papel da intersecção cônica como um importante mediador da dissociação O quarto e último problema corresponde ao cálculo do fator eletrônico (Δ) para transferência eletrônica (térmica) no sistema-modelo [CH2−(benzeno)n−CH2]− (n = 1, 2, 3). Neste caso estudamos a dependência de Δ2 e de β (constante de decaimento) com o ângulo diedral (θ) entre o metileno e o benzeno adjacente, caracterizando os valores de θ para os quais o decaimento de Δ2 com a distância entre os metilenos é exponencial. Os cálculos são efetuados com os métodos RHF, ROHF e CASSCF, utilizando-se várias funções de base

Grantor dc:publisher

Universidade Federal de Pernambuco

Year dc:date.issued

2005

Author dc:creator

• MONTE, Silmar Andrade do

Advisor dc:contributor.advisor

• GAMA, Alfredo Arnobio de Souza da

• Estrutura eletrônica
• Moléculas em fase gasosa
• Aplicação de métodos correlacionados

Statement dc:rights

• openAccess
• Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil

Licence dc:rights.uri

• http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/

Language dc:language.iso

por

Repository record dc:identifier.uri

https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9631

OAI identifier oai:identifier

oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9631