Neue Materialien für optoelektronische und elektronische Bauteile
Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von organischen Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen, welche als aktives Material in Halbleiterbauteilen, wie organische Leuchtdioden (OLED) oder organische Transistoren (OFET) eingesetzt wurden. Molekular einheitliche, niedermolekulare Verbindungen können in hochreiner Form erhalten werden. Sie besitzen keine Endgruppen und zeigen keine Verteilung von physikalischen Eigenschaften. Die Verbindungen sollen eine stabile nichtkristalline Morphologie besitzen. Verbindungen mit sternförmiger Architektur neigen häufig zur Glasbildung. Unter solchen so genannten organischen Gläsern versteht man niedermolekulare Verbindungen, die in der Lage sind eine stabile amorphe Phase auszubilden. Solche trigonalen sternförmigen Verbindungen bestehen aus einem starren konjugierten Kern und einer entsprechenden Anzahl an Flügelgruppen. Als Flügelgruppen kamen verschiedene 9-alkylierte Fluoren- und Carbazolbausteine zum Einsatz. Als Kerne wurden Triphenylamin, Triphenylbenzol, Benzol, Tristhienylbenzol und Triphenylen verwendet. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine Suzukireaktion. Die meisten Verbindungen bilden amorphe Phasen, wobei die Glasübergangstemperaturen zwischen 57-158°C variieren. Die amorphe Phase ist dabei ausgesprochen lagerstabil. Die energetischen Lücken liegen zwischen 3,0-3,5 eV. Solche Verbindungen zeigen eine intensiv blaue bis violettblaue Fluoreszenz. Die HOMO-Niveaus variieren zwischen -5 eV und -6 eV. Aminderivate eignen sich als Lochleiter sowie als blaue Emitter. Verbindungen mit tiefliegenden HOMO-Niveaus und großen energetischen Lücken können als Lochblocker fungieren. Daneben wurden konjugierte organische Materialien synthetisiert, die eine hochgeordnete Phase aufweisen. Hierfür kamen Flüssigkristalle in Frage. Neben der Synthese von Flüssigkristallen, deren Phase durch Unterkühlung eingefroren werden kann, wurden auch so genannte Reaktivmesogene hergestellt. In diesem Fall wird die momentane morphologische Ordnung mittels einer photochemischen Reaktion permanent in einem Netzwerk fixiert. Des Weiteren galt darauf zu achten, dass die Materialien bevorzugt Löcher leiten. Stäbchenförmige Verbindungen, wie z.B. ein 2,7-Bis(carbazol-2-yl)-fluoren zeigen bereits ein flüssigkristallines Verhalten. Der Zugang zu solchen Verbindungen wurde via Suzukireaktion realisiert. Eine Methoxygruppe in der 7-Position des Carbazols ermöglichte nach einer Etherspaltung den weiteren Aufbau zum Reaktivmesogen. Mit gezielten repetiven Suzukireaktionen war auch der Zugang zu linearen 2,7-verknüpften Pentameren mit unterschiedlichen Abfolgen von Fluoren- und Carbazolbausteinen möglich. Solche Verbindungen können dabei eine flüssigkristalline Phasenbreite von mehr als 250°C besitzen. Schließlich wurden N-Arylierte Tercarbazole hergestellt. Solche Tercarbazole sind thermisch extrem stabil und besitzen stabile amorphe Phasen mit Glasübergangstemperaturen bei 103°C bzw. 190°C. Deren HOMO-Niveaus berechnen sich zu –5.2 eV, was etwas tiefer als ein entsprechendes N-alkyliertes 3,6-verknüpftes Tercarbazol ist. Die N-Arylgruppe ist offensichtlich nicht an der Konjugation beteiligt. Mehrschicht-OLEDs wurden mittels Aufdampfprozesse hergestellt. Dabei fungierte ein sternförmiges Triphenylbenzolderivat als Lochblocker. Ein sternförmiges Aminderivat wurde als Lochleiter und als Emitter eingesetzt. Das effizienteste Device wurde durch Aufdampfen von Stufengradienten ermittelt. Eine 5 nm dicke Lochblockerschicht ist ausreichend, um den Löcherstrom an der Grenzfläche zu stoppen. Die spannungsunabhängige Emission mit den CIE-Koordinaten x = 0.154 und y = 0.146 stammt ausschließlich vom Lochleiter. Die Leuchtdichten betragen ~400 cd/m2 bei 10V. Die max. Effizienzen liegen bei ~2 cd/A und die Lichtausbeuten bei ~0,8 lm/W. Eine Reihe der Materialien wurden bei Philips (Eindhoven) und Merck (Southhampton) auf ihre Transistoraktivität untersucht. Von der Mehrzahl der Verbindungen konnten dabei homogene Filme aus Lösung erhalten werden. Dabei hat sich gezeigt, dass das Einsetzen eines Stromes wesentlich von einem ohmschen Kontakts mit der Gold-Elektrode abhängig ist. Ebenso erhöhen unzureichende Filmbildungseigenschaften die Onset-Spannung und führen zu niedrigen Drainströmen. Beides kann durch das Verwenden von Carbazolbausteinen anstelle des Fluorens und mit der Wahl von geeigneten Alkylketten vermieden werden. Die Orientierbarkeit und die Strukturierbarkeit von Reaktivmesogenen wurde demonstriert. Allerdings sinkt dabei die Beweglichkeit nach der Vernetzung deutlich. Insbesondere sternförmige Verbindungen auf der Basis von Triphenylaminen zeigen ein Einsetzen des Stromes nahe bei 0V. Solche amorphe Filme besitzen eine Beweglichkeit von mehr als 10-4 cm2/Vs in nichtoptimierten Devices. Die On/Off-Verhältnisse betragen 104-105. Als wesentliche Vorzüge solcher aromatischen Amine sind die geringen Hystereseffekte und die exzellente Lagerstabililtät an Luft zu nennen.
Networked Digital Library of Theses and Dissertations