Austausch von Silizium durch die dreiwertigen Kationen von Eisen und Aluminium in CaSiO3-Perowskiten: Mechanismen und Auswirkungen auf die Mineralogie der Übergangszone
Um den Einfluss dreiwertiger Kationen sowohl auf die strukturellen Eigenschaften von CaSiO3-Perowskit als auch die daraus resultierenden Auswirkungen auf den Erdmantel abschätzen zu können, sind Hochdruck- Hochtemperaturexperimente in den beiden Systemen CaSiO3 – CaFeO2,5 und CaSiO3 – CaAlO2,5 bei Drücken zwischen 3 und 25 GPa und Temperaturen zwischen 800° und 1900°C durchgeführt worden. Die Ergebnisse im eisenhaltigen System zeigen bei den P-T-Bedingungen der Übergangszone eine nur geringe Eisen-Löslichkeit über den Defektmechanismus (4 mol% bei 16 GPa). Diese vermutlich ungeordnete Phase ist durch eine breite Mischungslücke von einem neuartigen Defektperowskit mit Ca(Fe0,4Si0,6)O2,8 Stöchiometrie getrennt, in welchem die Ordnung von Sauerstoffdefekten innerhalb diskreter Lagen zu einer 10-fachen Überstruktur entlang der pseudokubischen [111]-Richtung führt. Bei einer Sauerstofffugazität von ca. Re-ReO2 ist dieser Defektperowskit zwischen ca. 11 bis 22 GPa und 1000° bis >1800°C stabil, zerfällt jedoch bei einer niedrigeren Sauerstofffugazität von Mo-MoO. Experimente oberhalb der Stabilität des geordneten Defektperowskits geben Hinweise auf eine erheblich ansteigende Eisen-Löslichkeit in reinem CaSiO3-Perowskit. Auf eisenreicheren Zusammensetzungen oder bei tieferen Drücken treten abgesehen von dem Endglied Ca2Fe2O5 mit Brownmillerit-Struktur keine weiteren Defektperowskite auf. Dessen Hochdruckstabilitätsgrenze ist experimentell bestimmt worden und liegt bei ca. 4,5 GPa. Die Gleichgewichts-Phasenbeziehungen aller Zusammensetzungen sind für ausgewählte Drücke beschrieben. Neben den beschriebenen Perowskit-Phasen treten als weitere Phasen im wesentlichen Dicalciumsilikat, eine calciumarme Ferritphase und teilweise Andradit auf. Vergleichbare Experimente im aluminiumhaltigen System haben die Existenz zweier Defektperowskite mit Ca(Al0,4Si0,6)O2,8 und Ca(Al0,5Si0,5)O2,8 Stöchiometrie aufgedeckt. Dabei weist erstere Phase eine analoge 10-fache Überstruktur wie der eisenhaltige Defektperowskit auf. Ihr Stabilitätsfeld ist mit ca. 9 GPa bis 18 GPa zu etwas niedrigeren Drücken verschoben bei einer gleichzeitig erhöhten Liquidus-Temperatur. Aufgrund ähnlicher Gitterkonstanten ist eine ausgedehnte Mischkristallbildung mit dem eisenhaltigen Defektperowskit zu vermuten. Der andere Defektperowskit mit Ca(Al0,5Si0,5)O2,8 Stöchiometrie besitzt dagegen entlang der pseudokubischen [111]-Richtung eine 8-fache Überstruktur mit vermutlich gleicher Ordnung von Sauerstoffleerstellen innerhalb der Defektlagen. Sein Stabilitätsfeld ist zu erheblich niedrigeren Drücken verschoben und liegt zwischen ca. 4 und 12 GPa bei ebenfalls relativ hohen Liquidus-Temperaturen. Syntheseexperimente bei P-T-x-Bedingungen unter denen keiner der geordneten Defektperowskite stabil ist, führen zu einer metastabilen Bildung von extrem feinkörnigen Defektperowskiten, welche teilweise eine partielle Ordnung der Defektlagen und eine domänenreiche Mikrostruktur aufweisen. Aufgrund dieser Resultate können in dem aluminiumhaltigen System keine Gleichgewichts-Phasenbeziehungen aufgezeigt werden. Da jedoch der Silizium-Aluminium-Austausch mit dem Einbau von Sauerstoffdefekten gekoppelt ist, ist eine mit dem eisenhaltigen System vergleichbare Löslichkeit von Aluminium in reinem CaSiO3-Perowskit zu erwarten. Alle drei Defektperowskite sind ausführlich mittels optischer Mikroskopie, Elektronenstrahlmikrosonde, Röntgen- und Elektronenbeugung, Mössbauer- und Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie sowie bezüglich ihrer Mikrostruktur am Transmissionselektronenmikroskop untersucht worden. Die Mikrostruktur aller drei geordneter Defektperowskite ist relativ arm an Versetzungen, weist jedoch eine reiche Verzwillingung nach zwei verschiedenen Gesetzmäßigkeiten auf. Zum einen handelt es sich um ferroelastische Zwillinge, welche zusammen mit einer geringfügigen Gitterverzerrung von einer rhomboedrischen Symmetrie die Existenz einer rhomboedrischen Hochtemperaturphase andeuten. Zum anderen treten Wachstumszwillinge auf, bei welchen die Überstruktur der einzelnen Domänen entlang je einer der vier möglichen pseudokubisch dreizähligen Achsen ausgebildet ist. Mögliche Strukturmodelle dieser Defektperowskite bestehen entlang der pseudokubischen [111]-Achse abwechselnd aus Defektlagen mit Silizium in vierfacher oder eventuell auch fünffacher Koordination und Blöcken mit Perowskitstruktur, welche die dreiwertigen Kationen enthalten. Das potentielle Auftreten der Defektperowskite im Erdmantel ist diskutiert. Aufgrund der Phasenbeziehungen ist eine Bildung innerhalb peridotitischer oder MORB Zusammensetzungen nicht zu erwarten. Jedoch zeigen die Experimente dieser Arbeit, dass die Konzentration an dreiwertiger Kationen in CaSiO3-Perowskiten der Übergangszone auf wenige Prozent beschränkt ist, aber möglicherweise in den oberen Bereichen des Unteren Erdmantels in Abhängigkeit von den Verteilungskoeffizienten gegenüber Magnesiumsilikat-Perowskit erheblich ansteigt.
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