From Aminopyridinato Complexes via Metal Containing SiCN Precursor Ceramics to Heterogeneous Recyclable Oxidation Catalysts
Ziel dieser Arbeit ist die gezielte Synthese neuartiger, metallhaltiger Precursorkeramiken, die als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden können. Hierzu wurde zunächst eine Reihe an Komplexen von Übergangsmetallen mit 2-Aminopyridinatliganden hergestellt und vollständig charakterisiert. Die Synthese aller Komplexe erfolgte mittels Salzmetathesereaktion. Die auftretende lithiierte Zwischenstufe konnte isoliert und charakterisiert werden. Diese wurde als Ausgangssubstanz zur Synthese von Aminopyridinatokomplexen von verschiedenen Übergangsmetallen eingesetzt, die abhängig vom verwendeten Metall sehr unterschiedliche Strukturen zeigen. Im Fall von Silber wurde ein hochsymmetrischer, hexamerer Komplex erhalten, in dem die Silberatome sesselartig angeordnet sind, wobei die Liganden abwechselnd ober- und unterhalb der Ringebene jeweils zwei Metallatome verbrücken. Hingegen wurde mit Gold ein Tetramer beobachtet, das in zwei Isomeren vorliegt. Die Liganden wirken auf zur Silberverbindung analoge Weise auch hier verbrückend. Bei der Verwendung von Übergangsmetallen, die in der Regel in höheren Oxidationsstufen vorliegen, koordiniert der Ligand vorzugsweise chelatisierend, sodass diese Verbindungen hochgespannt und damit hochreaktiv sind. Diese Komplexe liegen monomer vor und sind im Fall von dreiwertigen Metallionen homoleptisch (Sc3+, Fe3+), im Fall der meisten zweiwertigen Metallionen (Mn2+, Fe2+, Co2+) hingegen durch zusätzliche Neutralliganden stabilisiert. Die Umsetzbarkeit eines Liganden mit solch einer breiten Auswahl an Metallen spricht für seine Vielseitigkeit, und damit auch der Stoffklasse der Aminopyridinate. Der verwendete Ligand besteht nur aus Elementen, die auch in Siliziumcarbonitridkeramiken (SiCN) enthalten sind. Diese werden aus Polysilazanen durch Vernetzung und anschließender Pyrolyse hergestellt. Aufgrund ihrer Herstellungsweise aus molekularen Vorläufern kann der Einbau von Metallen in die Keramik auf einem molekularen Weg erfolgen. Durch die hohe Reaktivität der Aminopyridinatkomplexe ist eine kovalente Anbindung der Metalle an die NH-Funktionen des Polysilazangerüsts möglich. Am Beispiel eines neu dargestellten Kupferaminopyridinatkomplexes wurde mittels NMR-Spektroskopie die Reaktion mit Polysilazanen nachgewiesen. Selbst bei einem sehr hohen Metallgehalt lässt sich noch problemlos eine Keramik herstellen. Die gute keramische Ausbeute ist auf das zielorientierte Ligandendesign zurückzuführen. Mittels Pulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) konnte belegt werden, dass die kupferhaltige Keramik elementares und kristallines Kupfer enthält, das in Partikeln verschiedener Größe vorliegt,. Der molekulare Ansatz zur Herstellung metallhaltiger SiCN-Precursorkeramiken konnte somit erfolgreich umgesetzt werden. Weiterhin kann der Metallgehalt der Keramik durch Variation der zugegebenen Menge der Aminopyridinatkomponente in einem weiten Bereich gesteuert werden. Dabei sinkt die thermogravimetrisch bestimmte keramische Ausbeute mit steigendem Metallgehalt. Kupfer liegt unterhalb eines gewissen Metallgehalts nicht mehr in kristalliner Form vor. Mittels Festkörper-NMR-Messungen konnte elementares Kupfer auch bei niedrigerem Metallgehalt eindeutig identifiziert werden. Die Partikelgröße variiert bei hohen Kupfergehalten vom Nanometer- bis hin zum Mikrometerbereich, während bei niedrigen Gehalten nur noch Partikel im Nanometerbereich zu finden sind. Alle hergestellten kupferhaltigen Keramiken (Cu-SiCN) sind katalytisch aktiv bezüglich der aeroben selektiven Oxidation von Cycloalkanen zu den entsprechenden Cycloalkanonen. Hierbei besteht eine Abhängigkeit der Selektivität der Oxidation vom Metallgehalt. Je höher der Metallgehalt, desto größer ist die Selektivität. Die Katalysatoren sind rezyklierbar. Die hier vorgestellten Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die neue Klasse an metallhaltigen SiCN-Precursorkeramiken auch in Bezug auf weitere Anwendungsgebiete ein hohes Potential besitzt.
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