Atmospheric Distribution and Seasonality of Airborne Polyfluorinated Compounds: Spatial and Temporal Concentration Variations from Ship-and Land-Based Measurements in Northern Germany, the Atlantic Ocean, and Polar Regions
Per- und polyfluorierte Verbindungen (PFC) sind vielfältig verwendete chemische Substanzen, die mittlerweile weltweit und in allen Umweltmedien nachgewiesen werden konnten. Einige PFC, vor allem Perfluorcarboxylate (PFCA) und Perfluorsulfonate (PFSA), sind persistent, bioakkumulativ und toxisch. Der atmosphärische Transport und Abbau von neutralen volatilen PFCA und PFSA Vorläufersubstanzen könnte die Existenz der persistenten perfluorierten Säuren in quellenfernen Gebieten erklären. Obwohl erste Einzelmessungen von volatilen PFC in Luftproben einen atmosphärischen Transport bestätigten, fehlen bisher Studien, die die Verbreitung dieser Verbindungen umfassend darstellen. Aus diesem Grund wurden räumliche und zeitliche Variationen von PFC-Konzentrationen untersucht. Um PFC in Luftproben im Ultraspurenbereich bestimmen zu können, wurde die analytische Methode optimiert. Schließlich wurden PFC in der Luft auf Glasfaserfiltern (partikuläre Phase) und geeigneten Adsorbtionsmaterialien (Gasphase), hier Polyurethanschaum und XAD-2, angereichert. Neutrale volatile PFC wurden mit Aceton:Methyl-tert-butylether (1:1) extrahiert und mittels GC-MS detektiert. Perfluorierte Säuren wurden mit Methanol extrahiert und mit HPLC-MS/MS detektiert. Die optimierte Methode wurde angewendet, um Fluortelomeralkohole (FTOH), Fluortelomeracrylate (FTA), Perfluoralkylsulfonamide (FASA), and Perfluoralkyl-sulfonamidoethanole (FASE) in der Gas- und Partikelphase sowie PFCA und PFSA in der partikulären Phase zu bestimmen. Die Luftkonzentrationen von PFC wurden in Proben aus verschiedenen Probenahme-kampagnen der Jahre 2007 und 2008 bestimmt. Als Probenahmeplattformen dienten Dauermessstellen bei Hamburg (Deutschland) und verschiedene Forschungsschiffe, die in atlantischen und antarktischen Gewässern sowie der Nord- und Ostsee operierten. Die perfluorierten Säuren (PFCA, PFSA) wurden ausschließlich in geringen Konzentrationen in der partikulären Phase bestimmt. Die Gasphasenkonzentrationen ihrer neutralen volatilen Vorläufer (FTOH, FTA, FASA, FASE) bis zu zwei Größenordnungen höher und variierten zwischen ein und zwei Größenordnungen auf räumlicher und zeitlicher Ebene. PFC Summenkonzentrationen variierten zwischen 4.5 pg/m3 im antarktischen Ozean und 335 pg/m3 in Quellengebieten (marine Luft) und zwischen17 und 972 pg/m3 (permanente Stationen bei Hamburg). Mit durchschnittlich mehr als 80 % dominierten die FTOH das Substanzspektrum in der Gasphase. Perfluoroctylethanol (8:2 FTOH) war die Substanz, die in höchsten Konzentrationen vorgefunden wurde. Die Einzelstoffkonzentrationen in der partikulären Phase lagen meist unter 1 pg/m3. Während einer 14monatigen Probenahmekampagne an zwei Dauermessstationen bei Hamburg wurden die zeitlichen Variationen von PFC Konzentrationen untersucht. Die beobachteten starken Schwankungen über diesen Zeitraum verdeutlichten die limitierte Aussagekraft von Einzelmessungen. Der Konzentrationsverlauf war durch eine fluktuierende Grundlinie gekennzeichnet, die durch einzelne, unregelmäßig vorkommende Ereignisse stark erhöhter Konzentrationen unterbrochen wurde. Diese Ereignisse könnten durch lokale Quellen verursacht worden sein. Die Bereinigung der Zeitreihen von diesen Einzelereignissen führte zu weniger gestörten Konzentrationsverläufen, bei denen die PFC Konzentrationen im Sommer höher als die im Winter waren. Temperaturabhängige Emissionen von diffusen Quellen könnten für diesen Konzentrationsverlauf verantwortlich sein. Die Luftmassenherkunft hatte einen starken Einfluss auf die PFC Konzentrationen dieser Luftproben. Eine Trajektorienanalyse ließ auf westlich und südwestlich von Hamburg gelegene Quellenregionen mit hoher Bevölkerungs- und Industriedichte schließen. Trajektorien-, Korrelations- und Clusteranalysen von Luftproben aus der Deutschen Bucht bestätigten, dass Mittel- bis Langstreckentransport einen wichtigen Einfluss auf das detektierte PFC Niveau in Luftproben aus Norddeutschland und der Nordsee hat. PFC konnten in allen Luftproben von der Arktis bis zur Antarktis nachgewiesen werden, wobei ihre Konzentrationen von kontinentalen und küstennahen Regionen zur offenen See und von Mitteleuropa zu den Polen abnahmen. Die Einzelstoffkonzentrationen waren in der Nordhemisphäre höher als in der Südhemisphäre. Auf Grundlage der zeitlichen und räumlichen Konzentrationsvariationen konnten atmosphärische Verweilzeiten im Bereich von 20 bis 60 Tagen für die analysierten PFC berechnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern neue Erkenntnisse über atmosphärisch transportierte PFC. Sowohl die atmosphärischen Verweilzeiten als auch die festgestellte weltweite Verbreitung von PFC in der Luft bestätigen, dass diese Gruppe von Chemikalien von hauptsächlich nordhemisphärischen Quellenregionen über weite Strecken in entlegene Gebiete transportiert werden können.
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