Synthese von einkernigen und mehrkernigen Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren für die Ethenpolymerisation und die Ethen/1-Hexen-Copolymerisation

Ein Teilziel dieser Arbeit war die Synthese von Ligandvorstufen, die in verschiedenen Kupplungsreaktionen (z.B. Sonogashira- oder Heck-Kupplungsreaktionen bzw. Hydrosilylierungsreaktionen) zur Synthese mehrkerniger Komplexe verwendet werden können. Zunächst wurden Heck- und Sonogashira-Kupplungsreaktionen genauer betrachtet. Dazu wurden iodsubstituierte Phenoxyimin-Verbindungen und deren Bis(phenoxyimin)-Zirconium-Komplexe dargestellt. Die Komplexe wurden in guten Ausbeuten erhalten. Als Gegenpart für die iodsubstituierten Phenoxyimin-Verbindungen werden bei der Heck-Kupplungsreaktion omega-alkenylsubstituierte Inden- oder Fluoren-Derivate, bei der Sonogashira-Kupplung jedoch omega-alkinylsubstituierte Inden- oder Fluoren-Derivate benötigt. Die Versuche zur Kupplung beider Systeme mittels Heck-Reaktion scheiterten. Sonogashira-Kupplungsreaktionen von iodsubstituierten Phenoxyimin-Verbindungen mit omega-alkinylsubstituierten Inden- oder Fluoren-Derivaten lieferten dagegen kombinierte Phenoxyimin-Metallocen-Ligandvorstufen in akzeptablen Ausbeuten. Die aus der Sonogashira-Kupplung erhaltene Verbindung ergaben nach Umsetzung mit n-Butyllithium und Zirconiumtetrachlorid dreikernige Komplexe. Sowohl die Phenoxyimin-Komplexe als auch die dreikernigen Komplexe wurden erfolgreich für die Ethenpolymerisation getestet. Aus den dreikernigen Komplexen entstanden Polymere mit multimodalen Molekulargewichtsverteilungen. Allerdings ergaben sich Limitationen bei der homogenen Ethenpolymerisation. Die Komplexe mussten in einer Ethenatmosphäre aktiviert werden, ansonsten erfolgte eine Deaktivierung durch Ligandübertragung auf Aluminiumzentren des Cokatalysators. Außerdem waren alle hier dargestellten Phenoxyimin-Komplexe nur bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C aktiv, bei einer für den Metallocenteil günstigeren Polymerisationstemperatur von 60°C aber inaktiv. Des Weiteren wurden Versuche zu Hydrosilylierungsreaktionen durchgeführt. Bei diesem Reaktionstyp werden Silane, die Si-H-Bindungen enthalten, an die Doppelbindung von omega-alkenylsubstituierten Verbindungen addiert. Als Katalysator wird Hexachloroplatinsäure als Feststoff eingesetzt. Diese Verbindungen ergaben nach Umsetzung mit Zirconiumtetrachlorid zweikernige Komplexe, die bei der homogenen Ethenpolymerisation bei 60°C mäßig aktiv waren. Es ist gelungen, Wege aufzuzeigen, um verschiedene Komplextypen miteinander zu verknüpfen. Aus ihnen konnten Polyethylene mit multimodalen Molekulargewichts-verteilungen erhalten werden. Allerdings ist der Syntheseaufwand - verglichen mit einkernigen Komplexen - zu groß und die Aktivitäten zu gering, um in diesem Stadium eine Alternative darzustellen. Ein weiteres Ziel bestand daher darin, einkernige Komplexe zu synthetisieren, die von vorne herein mehrere Isomere haben. Analog zu den schon bekannten Bis(benzimidazolyl)-Komplexen wurden Bis- und Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)silan- und Bis(2-aminopyridinyl)dimethylsilan-Komplexe synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden anschließend mit verschiedenen Metallsalzen und Metallsalzaddukten zur Reaktion gebracht um die Komplexe zu erhalten. Die Systeme erwiesen sich als sehr instabil und ergaben in der homogenen Ethenpolymerisation nicht das gewünschte Ergebnis. Neben der Synthese von neuen Komplexen, die den Polymeren durch ihre Struktur neue Eigenschaften wie breite Molekulargewichtsverteilungen geben, besteht auch die Möglichkeit, durch Veränderungen bei der homogenen Ethenpolymerisation selbst die Eigenschaften des entstehenden Polymers zu verändern. Hierzu wird dem Katalysator in der Polymerisation neben Ethen ein weiteres Comonomer, z.B. 1-Hexen zur Verfügung gestellt. Für diese Copolymerisationen eignen sich in Position 2 substituierte Bis(indenyl)zirconium-Komplexe besonders gut. Zunächst wurden Versuche zur Verbesserung der Synthesewege durchgeführt. Als günstigste Synthese erwies sich eine modifizierte Grignard-Reaktion. Dabei wurde die Grignard-Verbindung vor der Umsetzung mit 2-Indanon mit Certrichlorid behandelt und so das Auftreten der für Grignard-Reaktionen typischen Nebenprodukte minimiert. Auch die nachfolgende Entfernung der Hydroxygruppen konnte verbessert werden. Die Reaktionszeit wurde dadurch von zwei Stunden auf dreißig Minuten reduziert und die Ausbeute erhöht. Zusätzlich wurde ein zweiter und dritter Substituent in Position 1 und 3 des Indenylrestes eingefügt. Diese Indenyl-Verbindungen wurden wiederum mit n-Butyllithium deprotoniert und mit Indenylzirconiumtrichlorid zur Reaktion gebracht, um unsymmetrische Bis(indenyl)zirconium-Komplexe zu erhalten. In der Ethen-Homopolymerisation sowie in der Ethen/1-Hexen-Copolymerisation erzielten diese Komplexe gute Aktivitäten. Es konnte gezeigt werden, dass sich die in der Copolymerisation erhaltenen Polymere in ihren Eigenschaften von den aus der Ethenpolymerisation erhaltenen teils stark unterschieden. Die Einbauquote von 1-Hexen betrug zwischen 12.5 und 33.3%.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2010

Author dc:creator

• Rimkus, Andrea

Contributors dc:contributor

• Alt, Helmut G.

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/364/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:364