Molekulare Dynamik in binären Glasbildnern studiert mittels 31P- und 2H-NMR
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der molekularen Reorientierungsdynamik binärer Mischungen organischer Glasbildner. Die Anwendung der Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) mit Methoden wie der Linienformanalyse, Messung des Stimulierte-Echo-Zerfalls, der zweidimensionalen (2D-) Spektren und der Spinrelaxation ermöglicht eine selektive Betrachtung der beiden Komponenten. Es werden Systeme untersucht, welche sich durch eine hohe „dynamische Asymmetrie“, d.h. durch einen großen Unterschied in der Glasübergangstemperatur der reinen Spezies auszeichnen. Typische Beispiele sind Polymer-Weichmacher- Systeme, die hier im Vordergrund stehen. Das Interesse gilt hierbei sowohl der primären Strukturrelaxation (alpha-Prozess) als auch dem langsamen beta-Prozess (einer Sekundärrelaxation, die generisch in vielen Glasbildnern bei T < Tg beobachtet wird). Nachdem Vorarbeiten an verschiedenen Polymer-Weichmacher-Systemen ausgeprägte dynamische Heterogenitäten v.a. für die Nieder-Tg-Komponente nachgewiesen hatten, werden systematische Untersuchungen über einen großen Konzentrationsbereich am System Tripropylphosphat (TPP, Tg = 135K) / Poly(styrol) (PS, Tg = 335K) vorgestellt. Messungen wurden mittels 31P- und 2H-NMR sowie Differenzkalorimetrie (DSC) ausgeführt, Ergebnisse der dielektrischen Spektroskopie (DS) sowie der depolarisierten dynamischen Lichtstreuung (DLS) wurden aus anderen Doktorarbeiten eingebracht. Die Arbeiten sind in drei Veröffentlichungen beschrieben (Publikationen 1-3). Eine Vierte fasst weitere Untersuchungen u.a. von niedermolekularen Mischungen zusammen (Publikation 4). Publikationen 2 und 3 widmen sich der Untersuchung der Primärrelaxation in den Mischungen von TPP/PS. In den dielektrischen Spektren, die alleine durch TPP bestimmt sind, treten zwei Relaxationen (alpha1 und alpha2) auf. Durch NMR-Experimente können diese der Dynamik des TPP (alpha2) und der des PS (alpha1) zugeordnet werden. Danach partizipiert ein Teil der TPP-Moleküle an der langsamen Dynamik des PS, während ein anderer Teil eine entkoppelte schnellere Bewegung vollführt. Entsprechend können zwei getrennte Glasübergangstemperaturen Tg1(cTPP ) > Tg2(cTPP ) erstmalig über den gesamten Konzentrationsbereich identifiziert werden. Während Tg1(cTPP ) ausgehend vom reinen PS monoton abfällt, zeigt der Verlauf von Tg2(cTPP ) ein Maximum. Dies findet seine Erklärung in einer charakteristischen Veränderung des Temperaturverlaufs der Zeitkonstanten bei niedrigen TPP-Konzentrationen. Die Dynamik des PS in der Mischung entspricht, wie insbesondere 2H-NMR Stimulierte-Echo-Experimente zeigen, unter Erhalt von Zeit-Temperatur-Superposition (TTS) und nur leichter Streckung der Korrelationsfunktion weitgehend der eines reinen Glasbildners. Für T < Tg1 wird eine isotrope Bewegung von TPP in einer im Wesentlichen immobilisierten Matrix von PS nachgewiesen. Dabei finden sich in 31P-NMR Stimulierte-Echo-Zerfällen extrem verbreiterte, quasilogarithmische Korrelationsfunktionen. Diese spiegeln ausgeprägte dynamische Heterogenitäten wider, deren Ausmaß mit niedrigeren TPP-Konzentrationen zunimmt; TTS ist hierbei nicht erfüllt. Obwohl das Zeitfenster der Stimulierte-Echo-Methode mehr als fünf Dekaden umfasst, genügt dieses nicht, um den kompletten Korrelationsverlust zu beobachten. Es kann jedoch gezeigt werden, dass die dielektrischen Ergebnisse eine quantitative Interpolation der NMR-Korrelationsfunktionen ermöglichen, wobei der Anteil von an der PS-Dynamik teilnehmendem TPP berücksichtigt werden muss. Dieser Anteil verschwindet mit steigender Temperatur sukzessive. Mittels 2D-31P-NMRSpektroskopie kann innerhalb der breiten Korrelationszeitenverteilung des alpha2- Prozesses dynamischer Austausch nachgewiesen und somit gezeigt werden, dass ein wesentlicher Anteil der dynamischen Heterogenitäten transienter Natur ist. Der isotrope Charakter des alpha2-Prozesses wird bestätigt. 2H-NMR Experimente offenbaren darüberhinaus, dass die bei T < Tg1 feste PS-Matrix auf der Zeitskala der schnellen isotrope Bewegung des TPP eine eingeschränkte Bewegung ausführt. Die auffallenden Ähnlichkeiten der beobachteten Phänomene in der Mischung mit jenen von Glasbildnern in einschränkender Geometrie führen zur Vermutung, dass die Dynamik der Nieder-Tg-Komponente in einer weitgehend immobilisierten Matrix der Hoch-Tg-Komponente durch ein „intrinsisches Confinement“ bestimmt sein könnte. In Publikation 1 wird die Sekundärrelaxation untersucht, die in allen Mischungen von TPP und PS praktisch konzentrationsunabhängig Korrelationszeiten tau_beta(T) zeigt, jedoch im reinen PS nicht vorhanden ist. Mittels Untersuchungen der NMR wird gezeigt, dass dieser beta-Relaxation, wie in reinen Gläsern, eine räumlich stark eingeschränkte Bewegung zu Grunde liegt. Dieser Nachweis geschah erstmalig auch mit Hilfe der 31P-NMR, in dem die bekannten Methoden der 2H-NMR auf jene übertragen wurden. Entsprechende 2H-NMR-Experimente an PS in der Mischung zeigen, dass PS an der Bewegung von TPP mit einer ähnlichen Bewegung auf gleicher Zeitskala teilnimmt. Während in reinen Glasbildnern praktisch alle Moleküle am beta-Prozess teilhaben, ist dies in den Mischungen jedoch nicht der Fall. Sowohl für TPP als auch für PS erweist sich ein mit abnehmender TPP-Konzentration wachsender Anteil als immobil auf der Zeitskala des beta-Prozesses. Beide Befunde werden als Hinweis auf einen kooperativen Charakter des beta-Prozesses gewertet. Bislang nicht veröffentlicht ist die Analyse der ebenfalls gemessenen Relaxationszeiten T1(T) und T2(T) in verschiedenen Mischsystemen, in denen sich ebenfalls die breiter werdenden Korrelationszeitenverteilungen offenbaren. Anhand von TPP/PS wird gezeigt, dass eine semiquantitative Interpolation der 31P-NMR-Relaxationszeiten durch Extrapolation der dielektrischen Spektraldichte zur entsprechenden Larmorfrequenz möglich ist. Mit 2-Methyltetrahydrofuran-d3 (MTHF, Tg = 96K) / m-Trikresylphosphat (m-TCP, Tg = 206K) kann erstmals mittels NMR die Komponentendynamik einer dynamisch asymmetrischen binären Mischung zweier niedermolekularer Glasbildner verfolgt werden (Publikation 4). Zwei getrennte Zeitkonstanten werden der entkoppelten Dynamik der beiden Komponenten zugeordnet. Entsprechend dem kleineren Tg-Kontrast finden sich in schwächerer Ausprägung wesentliche Phänomene aus den Polymer-Weichmacher-Systemen wieder und zeigen, dass im Wesentlichen der Tg-Kontrast die entscheidende Größe für die Etablierung von dynamischen Heterogenitäten im Mischsystem ist.
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