Isoelektronische Substitution des Arsens in Eisenpniktiden

In der vorliegenden Arbeit werden sogenannte 122- und 1111-Verbindungen aus der Klasse der Eisenpniktide hergestellt und untersucht. Diese kristallisieren bei Raumtemperatur in tetragonalen Kristallstrukturen vom Strukturtyp ThCr2Si2 bzw. ZrCuSiAs. Ziel soll es sein, die Möglichkeit einer Substitution des Arsens durch das Pnikogen mit dem nächstgrößeren Volumen, Antimon, zu untersuchen. Bei erfolgreichem Einbau des Antimons kommt es zu einer Änderung des Fermi-Flächen-Nestings, sowie des Phononenspektrums, was sich in einer Änderung der physikalischen Eigenschaften zeigt. Aufgrund der Vergrößerung der Elementarzelle durch den Einbau, wird von negativem chemischen Druck gesprochen. Die Untersuchung der Proben erfolgt einerseits durch metallografische Messverfahren wie die Röntgenpulverdiffraktometrie und die energiedispersive Röntgenspektroskopie, andererseits durch die Messung physikalischer Eigenschaften wie der Messung des elektrischen Widerstandes und Messung der magnetischen Wechselfeldsuszeptibilität. Für die beiden letztgenannten Verfahren werden im Rahmen dieser Arbeit Messaufbauten mit der entsprechenden Mess- und Steuerungssoftware entwickelt. Zur Auswertung der Pulverdiffraktogramme wird das Programm Jana2006 verwendet. Damit können LeBail-Fits sowie die Rietveld-Verfeinerungen durchgeführt werden. Die energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie Aufnahmen am Rasterelektronenmikroskop werden am Bayreuther Institut für Makromolekülforschung angefertigt. Aus der Gruppe der 122-Verbindungen werden Serien von BaFe(2-y)CoyAs(2-x)Sbx hergestellt. Aufgrund der exothermen Reaktion von Barium und Arsen ist es nötig, einen Precursor mit der Zusammensetzung BaAs herzustellen. Das BaAs wird in einem speziellen Reaktionsgefäß synthetisiert. Dabei sind das Barium und das feste Arsen räumlich voneinander getrennt. Nach dem Aufheizen des Arsens über dessen Sublimationspunkt, reagiert der Arsendampf mit dem festen Barium. Die Elektronendotierung erfolgt über den Precursor Co2As. Dieser wird in einer Festkörperreaktion aus den stöchiometrisch eingewogenen Elementen erzeugt. Die Substitution von Arsen durch Antimon geschieht über die stöchiometrische Zugabe von Antimon entsprechend der gewünschten Zusammensetzung. Durch die Wärmebehandlung entstehen neben der gewünschten 122-Phase Fremdphasen aus dem Fe-Sb-System. Um diese in den Proben zu identifizieren, wird ein Teil des binären Fe-Sb-Phasendiagramms im Homogenitätsbereich von FeSb (Antimongehalt 43.5 at.% - 45.5 at.%) und zum antimonreichen Teil hin neu vermessen. Die Gitterparameter und Néel-Temperaturen der FexSb Serie werden für 1.00 <= x <= 1.38 bestimmt. Dabei nehmen die Gitterparamter innerhalb des Homogenitätsbereiches mit steigendem x linear zu und die Néel-Temperaturen linear ab. Zur Bildung der 122-Phasen werden die Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Zusammensetzung gemischt und in einer evakuierten Quarzglasampulle wärmebehandelt. Es zeigt sich, dass mit dem gewählten Syntheseverfahren nahezu einphasige Proben der antimonfreien 122-Ausgangsverbindungen hergestellt werden konnten. Die Reflexe der Röntgen-Pulverdiffraktogramms können mit dem erwarteten ThCr2Si2-Strukturtyp der Raumgruppe I4/mmm indiziert werden. Die Gitterkonstanten stimmen sehr gut mit den aus der Literatur erwarteten Werten überein. Sie betragen a = 3.9623 A und c = 13.024 A für die cobaltfreien Proben und a = 3.9618 A und c = 12.997 A für die cobaltsubstituierten Proben (y = 0.17). Es zeigt sich bei der cobaltfreien Probe ein SDW-Übergang (Spin-Dichte-Welle) bei 136 K, die cobaltdotierte Probe zeigt einen supraleitenden Übergang bei 24 K. Bei Zugabe von Antimon ändern sich diese Werte nicht, stattdessen steigt der Fremdphasenanteil. Daraus kann gefolgert werden, dass die Substitution in den 122-Verbindungen nicht erfolgreich ist. Von den Verbindungen des 1111-Strukturtyps werden Serien von LaFeAs(1-x)SbxO(1-y)F(y) (y = 0,0.15), sowie SmFeAs(1-x)SbxO(1-y)Fy (y = 0, 0.3) hergestellt. Dies geschieht über zwei unterschiedliche Präparationsverfahren. Im einen Verfahren wird unter den Precursoren das jeweilige Seltenerdoxid R2O3, im anderen Verfahren das Eisenoxid Fe2O3 verwendet. Über diesen Eisenoxid-Weg erhält man Proben mit einem geringeren Fremdphasenanteil. Hierfür ist die Zugabe eines Seltenerdarsenid oder -antimonid RAs, bzw. RSb nötig. Für diese wird eine zur Literatur alternative Wärmebehandlung im Syntheseweg gefunden. Die Reaktion der beiden Elemente beginnt nachweislich bei ca. 670 K. Diese Temperatur für die Wärmebehandlung reicht aus, um einphasige Precursoren zu erhalten. Für die Synthese der 1111-Proben werden alle Ausgangsstoffe in stöchiometrischem Verhältnis gemischt und in einer evakuierten Quarzglasampulle wärmebehandelt. Daraus folgen nahezu einphasige Proben der La-1111-Verbindungen, deren Röntgenaufnahmen erfolgreich mit einer ZrCuSiAs-Struktur der Raumgruppe P4/nmm indiziert werden können. Die Gitterkonstanten der antimonfreien Verbindung betragen a = 4.0348 A und c = 8.7362 A. Bis zu einem Substitutionsgrad von x = 0.5 kann Antimon in die Verbindung eingebaut werden. Dies zeigt sich anhand der mit x linear steigenden Gitterparameter. Die nicht fluorierten Proben zeigen dabei ein Absinken der SDW-Übergangstemperatur von 150 K auf 100 K. Die fluorierten (y = 0.15), supraleitenden Proben durchlaufen für 0 <= x <= 0.25 ein Maximum in der Sprungtemperatur bei x = 0.15 und Tc = 27 K. Für beide Serien werden im Rahmen dieser Arbeit die Phasendiagramme konstruiert. Die Sm-1111-Verbindungen, als Beispiel für eine der 1111-Verbindungen mit kleinerer Elementarzellen, werden sowohl über den R2O3- und den Fe2O3-Weg hergestellt. Über beide Verfahren ist es nicht möglich, einphasige Proben herzustellen. Die Röntgenreflexe der Hauptphase lassen sich dem bekannten ZrCuSiAs-Strukturtyp zuordnen, dabei entsprechen die Gitterkonstanten der antimonfreien Verbindung denen aus der Literatur und betragen a = 3.939 A und c = 8.49 A. Bei den nicht-fluorierten Proben zeigt sich der erwartete SDW-Übergang bei 150 K. Bei Antimonzugabe ändern sich die Gitterparameter sowie die Übergangstemperatur nicht. Durch EDX-Untersuchungen wird gezeigt, dass das Antimon in der Probe nicht homogen verteilt ist und sich antimonreiche und antimonarme Bereiche in der Probe bilden, was den Schluss zulässt dass auch hier kein Antimon in die Verbindung eingebaut werden kann und stattdessen Fremdphasen gebildet werden. Durch Fluorzugabe sollten die Samarium-Verbindungen Supraleitung zeigen. Die hier vorgestellten Präparationsverfahren scheinen allerdings nicht geeignet zu sein, die fluorierten Proben herzustellen, da es hier nicht zur Ausbildung von Supraleitung kommt. Vielmehr wird noch einmal die nicht erfolgreiche Antimonsubstitution bestätigt. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Substitution des Arsens durch Antimon in den Eisenpniktiden nur in engen Grenzen gelingt. Bei zu geringen Zellvolumina, oder bei zu hohem Substitutionsgrad steigt der Fremdphasenanteil. Daraus folgt, dass die 122- und 1111-Verbindungen mit Arsen an ihrer Stabilitätsgrenze gegenüber einer Vergrößerung des Zellvolumens liegen.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2015

Author dc:creator

• Schmidt, Daniel

Contributors dc:contributor

• Braun, Hans F.

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2548/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:2548