Synthese und Charakterisierung von bi-supramolekularen Nanokompositen: Chemische Verknüpfung von Goldnanopartikeln mit neuen flüssigkristallinen Cellulosederivaten

In der vorliegenden Forschungsarbeit wurden die Strukturen von Nanokompositen, bestehend aus zwei chemisch verknüpften supramolekular strukturierten Verbindungen am Beispiel eines neuen funktionalen cholesterischen LC Cellulosederivats und AuNP analysiert. Durch unterschiedliche Nanokompositzusammensetzungen konnten die ausgebildeten bi-supramolekularen Strukturen sowie die Produkteigenschaften variiert werden. Für eine chemische Verknüpfung von Cellulose an AuNP-Oberflächen werden nach dem HSAB Konzept weiche Basen als Ankergruppe benötigt. Orientierende Syntheseversuche zur Herstellung von Thiol, Pyridin oder Azid funktionalisierten Cellulosederivaten führten jedoch zu unbrauchbaren Produkten. Ein lösliches, nicht quervernetztes, Thioether funktionalisiertes Cellulosederivat konnte jedoch erfolgreich über eine vollständige Veresterung aller Hydroxygruppen von Hydroxyproylcellulose (HPC) mit 3-Methylthiopropionylchlorid synthetisiert werden. Für eine vollständige Veresterung waren langen Reaktionszeiten (24 Std.) erforderlich, die allerdings anfangs zu einem Kettenabbau infolge einer HClaq-Etherspaltung führten. Durch die Verwendung von trockenem DMAc als Lösungsmittel konnte auch dieses Problem gelöst werden. Es wurden zwei HPC-Ester Derivate mit unterschiedlichem MW hergestellt: HPC-MTP_100 (mit HPC MW = 100000) und HPC-MTP_80 (mit HPC MW = 80000). Beide Verbindungen waren vollständig verestert und zeigten eine gute Löslichkeit in Aceton, THF, Chloroform, Dioxan, DMF und Triglyme. Außerdem wiesen sie eine thermotrope LC Phase im Bereich von ungefähr -33 bis 165 °C auf. Die irisierende Eigenschaft der zwei Produkte bei Raumtemperatur sowie UV/Vis Spektren bestätigten für beide Produkte eine cholesterische LC Phase mit einem Pitch im Bereich des sichtbaren Lichts. Aufgrund der langsamen Kinetik der HPC-MTP Verbindungen dauerte die Ausbildung des cholesterischen Pitches von P = 532 nm für HPC-MTP_80 bei Raumtemperatur zwei Wochen, für HPC-MTP_100 lag selbst nach 18 Wochen kein endgültiger Pitch-Wert vor. Mittels Tempern von HPC-MTP_80 bei verschiedenen Temperaturen und anschließender Aufnahme von UV/Vis Spektren konnte gezeigt werden, dass ein cholesterisch-nematischer Phasenübergang bei ca. 90-100 °C erfolgte. Zusätzlich konnte die Ausbildung einer lyotropen LC Phase in Triglyme bei Raumtemperatur ab einer Konzentration von > 50 wt% beobachtet werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Forschungsarbeit wurden erfolgreich relativ monodisperse Citrat-stabilisierte AuNP mit den neu hergestellten HPC-MTP Verbindungen über einen Ligandenaustausch in einem zwei Phasensystem (Wasser / Chloroform) funktionalisiert. Die Variierung des Konzentrationsverhältnisses der beiden eingesetzten Komponenten zueinander führte in den hergestellten Nanokompositen zu unterschiedlichen bi-supramolekularen Strukturen und Eigenschaften. Die Charakterisierung der hergestellten HPC-MTP_80@AuNP Komposite erfolgte sowohl als Suspension in Chloroform als auch im trockenen, lösungsmittelfreien Zustand. Es konnte gezeigt werden, dass unterhalb von 0,34 mol% HPC-MTP_80 bzw. bei mehr als 99,66 mol% Goldatomen instabile Nanopartikelsuspensionen vorlagen. In diesem Bereich dominierte die Aggregation der AuNP die Strukturbildung. Eine Erhöhung der HPC-MTP_80 Konzentration führte zu stabilen Nanopartikelsuspensionen in Chloroform. Der Bereich von 0,34 – 0,86 mol% HPC-MTP_80 stellte einen Übergangszustand mit AuNP-Clusterstrukturen dar. Im lösungsmittelfreien Zustand konnte eine flüssigkristalline Phase mit einer Anordnung der AuNP in Reihen beobachtet werden. Ab einer kritischen Konzentration von 1,7 mol% HPC-MTP_80 lagen einzelne HPC-MTP_80@AuNP vor mit einer LC Phase im lösungsmittelfreien Zustand. Das Minimum des RH und theoretische Berechnungen wiesen deutlich auf eine „hairy“ Struktur für einzeln stabilisierte HPC-MTP_80@AuNP hin, bei der maximal eine Repetiereinheit pro Polymerkette an die AuNP-Oberfläche anbindet. Eine weitere Steigerung der HPC-MTP_80 Konzentration führte im lösungsmittelfreien Zustand zu einer zunehmenden Einlagerung einzelner HPC-MTP_80@AuNP in die flüssigkristalline Polymermatrix aus freiem HPC-MTP_80. Interessant dabei war, dass selbst bei Nanokompositen mit sehr kleiner AuNP Konzentration die Ausbildung eines cholesterischen Pitches im sichtbaren Bereich und damit die irisierende Eigenschaft unterbunden wurde. Die Ursache hierfür liegt vermutlich an dem sehr großen Durchmesser der einzeln vorliegenden HPC-MTP_80@AuNP (~ 300 nm), welcher ca. der Hälfte des cholesterischen Pitches des reinen Liganden entspricht. Ausgehend von diesen Ergebnissen wäre eine potentielle Anwendung von HPC-MTP_80 als AuNP-Sensor durchaus denkbar. Die HPC-MTP_100@AuNP Komposite wurden aufgrund der langsamen Kinetik von HPC-MTP_100 nur als Suspension in Chloroform analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit denen der HPC-MTP_80@AuNP Komposite überein, jedoch waren die kritischen Konzentrationswerte für die jeweiligen Strukturen aufgrund der längeren Polymerketten zu kleineren HPC-MTP-Werten verschoben. Im finalen Teil der vorliegenden Arbeit wurden bereits erste Vorversuche für zukünftige Forschungsarbeiten präsentiert. Es konnte gezeigt werden, dass HPC-MTP auch in-situ AuNP funktionalisiert. Dadurch waren unter anderem wurmartige Nanostrukturen zugänglich. Außerdem wurden durch erste Elektrospinnversuche Core-Shell-Fasern mit einem HPC-Ester als Kern sowie sehr flexible (HPC-Ester / PEO)-Blend-Fasern hergestellt.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2015

Author dc:creator

• Ohlendorf, Peter

Contributors dc:contributor

• Greiner, Andreas

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2156/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:2156