From the Boiling Point to the Glass Transition: Reorientational Dynamics as Revealed by Dynamic Light Scattering

Im Laufe dieser Arbeit wurde mit Hilfe der depolarisierten dynamischen Lichtstreuung (DLS) die Rotationsdynamik von molekularen und ionischen Flüssigkeiten im Temperaturintervall zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Siedepunkt gemessen. Es werden depolarisierte Lichtstreuspektren von sechzehn molekularen und sechs ionischen Flüssigkeiten untersucht. Diese wurden mit einem Doppelmonochromator (DM) und einem Tandem Fabry-Pérot Interferometer (TFPI) gemessen. Da die meisten bisher veröffentlichten Suszeptibilitätsspektren von Glasbildnern keine hohen Temperaturen einschließen, erfassen sie nicht den Übergang von „glasartiger Dynamik“ zur Dynamik einfacher Flüssigkeiten, bei denen die Beiträge der alpha-Relaxation und der mikroskopischen (vibrations-) Dynamik praktisch verschmolzen sind. Das Ziel dieser Arbeit war die Ergänzung einiger existierender Spektren, welche im Rahmen vorangegangener Arbeiten gemessen wurden, sowie die Untersuchung und Auswertung neuer Proben. Wir legten den Schwerpunkt auf nieder-Tg Flüssigkeiten, bei welchen der Hochtemperatur-Grenzwert der Zeitkonstanten von 10^-12 s leicht mit spektroskopischer Standardausrüstung (Temperaturen bis etwa 440K) erreicht werden kann. Die Suszeptibilitätsspektren und ebenso die entsprechenden Reorientierungs-korrelationsfunktionen werden durch einen Streckungsparameter des Langzeitzerfalls (alpha-Prozess) beta_CD, der Relaxationsstärke der schnellen Dynamik 1 – f und der Zeitskala zu kürzesten Zeiten k_B T/I*, mit dem effektiven Trägheitsmoment I* charakterisiert. Ein zusätzliches (intermediäres) Potenzgesetz, welches dem „Excess wing“ in der Frequenzdomäne entspricht, muss zwischen der schnellen Dynamik und dem alpha-Prozess berücksichtigt werden. Die spektralen Parameter einer jeden Molekülsorte sind praktisch temperaturunabhängig bis hinauf zum Siedepunkt, also gilt das Frequenz-Temperatur-Superpositionsprinzip für den alpha-Prozess. Bei der Betrachtung aller Flüssigkeiten findet man eine Korrelation der Größe I* mit dem Molekulargewicht und eine Antikorrelation mit 1 – f. Es zeigt sich keine Korrelation zwischen 1 – f und beta_CD. Weiterhin wurden keine signifikanten Korrelationen zwischen beta_CD oder 1 – f und Parametern, welche die Temperaturabhängigkeit der Korrelationszeiten beschreiben, also der Hochtemperaturaktivierungsenergie E_inf, der Fragilität m oder der Glasübergangstemperatur Tg gefunden. Auch zeigen sich keine relevanten Unterschiede in den Spektren von molekularen und ionischen Flüssigkeiten. Wir entwickelten ein Verfahren um die Reorientierungskorrelationszeiten von Flüssigkeiten aus den Suszeptibilitätsspektren zu bestimmen und vervollständigten diese mit Literaturwerten. Korrelationszeiten im Bereich von 10^-12 s – 100 s wurden zusammengetragen, was dem kompletten Temperaturbereich zwischen dem Siedepunkt und der Glasübergangstemperatur entspricht. Wir entwickelten eine neue Interpolationsfunktion für die Temperaturabhängigkeit der Korreltationszeiten, welche die apparente Aktivierungsenergie E_A(T) in einen konstanten Hochtemperaturwert E_inf und einen „kooperativen Anteil“ Ecoop(T), der exponentiell von der Temperatur abhängt, aufteilt. Diese wurde mit zwei weiteren, bereits bestehenden Ansätzen quantitativ verglichen. Die Einführung von E_inf an Stelle der Glasübergangstemperatur Tg als Referenzenergie erlaubt die Diskussion der Temperaturabhängigkeit der Dynamik von Flüssigkeiten im Rahmen eines „generalized Angell plot“, also von Ecoop(T)/E_inf in Abhängigkeit von T/E_inf . Diese Darstellung legt nahe, dass E_inf die Energieskala des Glasüberganges bestimmt. Die Suszeptibilitätsspektren werden auch im Rahmen der Modenkopplungstheorie (MCT) untersucht. Numerische Lösungen des schematischen F12 Modells werden an sie angepasst, was eine Auswertung jenseits der asymptotischen Skalengesetze und die Diskussion deren Anwendbarkeit ermöglicht. Das Modell kann die Spektren quantitativ bis hinauf zum Siedepunkt beschreiben. Die Temperaturabhängigkeit der Spektren wird dabei auf nur zwei Kontrollparameter abgebildet, die glatte Funktionen der Temperatur sind. Die numerischen Lösungen werden bis hinab zur kritischen Temperatur Tc extrapoliert, wo die asymptotischen Skalengesetze sicher angewendet werden können. Obwohl die Spektren augenscheinlich den Skalierungsregeln genügen, überschätzen die asymptotischen Skalengesetze üblicherweise Tc. Dies lässt sich durch mehr oder weniger starke Vibrationsbeiträge erklären. Mit einem phänomenologischen Ansatz, der die Analyse der Spektren bis hinab zur Glasübergangstemperatur Tg erweitert und der die Trennung der schnellen Dynamik von langsamen Beiträgen erlaubt, wird die Stärke der schnellen Dynamik 1 – f_rel bestimmt. Sie zeigt die von der MCT vorhergesagte Anomalie, jedoch ist die zugehörige kritische Temperatur deutlich höher als diejenige welche aus dem F12 Modell bestimmt wurde. Zusätzlich zeigen wir, dass das Suszeptibilitätsminimum in der Nähe der Glasübergangstemperatur vom Zusammenspiel des „Excess wings“ mit der schnellen Dynamik bestimmt wird.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2015

Author dc:creator

• Schmidtke, Bernd

Contributors dc:contributor

• Rößler, Ernst

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2052/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:2052