The influence of conformational order on the excited state of organic semiconductors

In den letzten Jahrzehnten wurden im Bereich der organischen Halbleiter große Fortschritte erzielt. Während die Leuchtdiodentechnologie auf der Grundlage von organischen Materialien bereits auf dem Markt ist, muss die organische Photovoltaik noch weiter verbessert werden. Im Fokus der Forschung stehen dabei Polymersolarzellen, die die kostengünstige Anfertigung von leichten, flexiblen, großflächigen Solarzellenmodulen mittels Rollenvordrucktechnologie versprechen. Aufgrund ihrer vielen Freiheitsgrade können konjugierte Polymere viele verschiedene Konformationen und räumliche Anordnungen einnehmen. Durch die gleichzeitige Ausbildung von ungeordneten und geordneten Bereichen, in denen die Polymerketten planariziert und aggregiert vorliegen, zeigen halbleitende Polymere daher häufig semikristallines Verhalten. Diese Arbeit behandelt deshalb zum einen die Aspekte der Konformation und Aggregation in konjugierten Polymeren sowie ihren Einfluss auf die Delokalization des angeregten Zustands und die exzitonische Kopplung. Zum anderen beleuchtet sie den Aspekt der gezielt kontrollierten Aggregatbildung in konjugierten Polymeren, um die damit verbundenen Auswirkungen auf leistungsbestimmende Eigenschaften in Solarzellen oder Transistoren zu untersuchen. Die hier untersuchten Eigenschaften umfassen die Ladungsträgerbeweglichkeit sowie den Prozess der Exzitonendissoziation in Hybridheteroübergängen. Das ausführlich untersuchte Polymer Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) zeigt die Bedeutung des semikristallinen Verhaltens für Polymersolarzellen und Feldeffekttransistoren auf. Eine gezielte Kontrolle des semikristallinen Verhaltens ermöglicht höhere Energieeffizienzen in Solarzellen sowie hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten. Im ersten Teil dieser Arbeit wird daher die durch Lösungsmittelqualität kontrollierte Aggregatbildung in Poly(3-hexylthiophen) in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Synthesemethode erforscht. Der Einfluss dieser Faktoren auf die photophysikalischen und elektrischen Eigenschaften von P3HT wird mittels Absorptionsmessungen an Lösungen und dünnen Schichten sowie mittels Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeit in Transistoren untersucht. Der Anteil der gebildeten Aggregate sowie die exzitonische Kopplung und die Konjugationslänge innerhalb der Aggregate werden aus den Absorptionsspektren in Abhängigkeit der Lösungsmittelqualität und des Molekulargewichtes (5 kDa bis 19 kDa) abgeleitet. Die daraus resultierende Kontrolle der Aggregatbildung in Lösung erlaubt es, die Aggregateigenschaften in dünnen Schichten zu kontrollieren. Zudem korreliert die Neigung der Proben zur Aggregation mit ihrer Ladungsträgerbeweglichkeit. Dabei spielt die Synthesemethode besonders für kleine Molekulargewichte (bis zu 11 kDa) eine wichtige Rolle, denn die Proben mit schmalen Molekulargewichtsverteilungen, die durch wohldefinierte Syntheseansätzen gewonnen werden, erreichen hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten bis zu 0,01 cm²/Vs. Für Proben mit höherem Molekulargewicht bringen wohldefinierte Syntheseansätze keine Vorteile mehr. Im zweiten Teil der Arbeit wird mittels transienter Absorptionsspektroskopie mit einer Zeitauflösung von 40 fs der Prozess der umstrittenen initialen Photoumwandlung in freie Ladungsträger und deren Rekombination in einem Poly(3-hexylthiophen)/Silizium Hybridheteroübergang untersucht. Dabei wird die Kontrolle über die Aggregatbildung in dünnen P3HT-Schichten benutzt, um regioreguläres (RR) P3HT mit verstärkter Aggregation mit regioregellosem (RRa) P3HT mit unterdrückter Aggregation zu vergleichen. Beide P3HT-Sorten, RR- und RRa-P3HT, zeigen die instantane (< 40 fs) Erzeugung von Singulettexzitonen mit anschließender Dissoziation in Polaronen innerhalb der ersten 140 fs. Diese Dissoziation wird durch die Zugabe des Elektronenakzeptors Silizum (Si) deutlich verstärkt. Während in P3HT/Si-Schichten mit stark aggregiertem RR-P3HT freie Ladungsträger vorliegen, die durch nichtpaarige Rekombination verloren gehen, sind die Ladungsträger in RRa-P3HT/Si-Schichten gebunden und rekombinieren hauptsächlich paarig. Zudem zeigen die Spektren bei unterschiedlichen Anregungsenergien, dass nicht die Überschussenergie, wohl aber die Polymerstruktur, der Schlüsselparameter zur Erzeugung freier Ladungsträger ist. Im dritten Teil dieser Arbeit steht die aggregierte, rote Phase des halbleitenden Polymers Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylen-vinylen] (MEH-PPV) im Mittelpunkt der Betrachtung. Das Verhälnis der 0-0 zu 0-1 Peakintensität in der Photolumineszenz (PL) dieser Phase ist wesentlich größer als in der ungeordneten, blauen Phase von MEH-PPV, bleibt aber, wie auch die PL-Lebenszeiten, praktisch Temperatur unabhängig, wie mittels Franck-Condon-Analyse nachgewiesen wird. Diesen experimentellen Befunden wird mit einer Modellierung der roten Phase als ungeordnete Dimere bestehend aus gesteckten, sich gegenüber liegenden Ketten Rechung getragen. Das dafür benutze verbesserte HJ-Aggregatmodell beinhaltet hier auch die energetische Lageunordnung der Elektronen und Löcher. Um in solcherart Dimeren bei tiefen Temperaturen eine 0-0-Emission zu erlauben, müssen Symmetrieverbote aufgehoben werden. Dafür ist Unordnung in den Dimeren von Nöten. Die mittels dieser Modellierung berechneten Photolumineszenzspektren und deren Temperaturabhängigkeit stimmen exzellent mit den experimentellen Daten überein und zeigen, dass Aggregate in MEH-PPV J-Charakter mit einer relativ großen Intrakettenexzitonenbandbreite von 30 meV haben. Obwohl ihre Interkettenbandbreite dagegen eine Größenordnung kleiner ist, beinflusst sie essentiell die Peakverältnisse in den Spektren. Der letzte Teil der Arbeit behandelt das konjugierte Polymer Poly{[4,4-bis(2-ethylhexyl)-cyclopenta-(2,1-b;3,4-b’)dithiophen]-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzo-thiadiazol)-4,7-diyl} (PCPDTBT), das umfangreich in Polymersolarzellen aufgrund seiner geringen optischen Bandlücke benutzt wird. Die geringe optische Bandlücke sorgt für eine verbesserte spektrale Übereinstimmung des Sonnenspektrums mit dem Absorptionsspektrum des Polymeres, woraus sich hohe Energieeffizienzen in Solarzellen ergeben. Die photophysikalischen Eigenschaften von PCPDTBT in Lösung und in dünnen Schichten werden ausführlich und in Abhängigkeit von der Temperatur mittels Absorptions- und Photolumineszenzspektroskopie in Kombination mit Franck-Condon-Analysen untersucht. Für PCPDTBT in Lösung wird ein Phasenübergang von einem ungeordneten in einen aggregierten Zustand aufgezeigt. Die kritische Temperatur liegt für diesen Übergang bei 300 K. Der Aggregatanteil steigt dabei bis zu einem Sättigungswert an, der auch in dünnen PCPDTBT-Schichten bei jeder Temperatur erreicht wird. Zudem wird dargelegt, dass in den Schichten ein geringer Prozentsatz an thermisch aktivierten exzimerähnlichen Zuständen oberhalb von 200 K existiert. Diese Zustände dominieren die PL-Spektren bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus zeigt sich, dass die photophysikalischen Eigenschaften der PCPDTBT-Aggregate in dünnen Schichten denen in Lösung ähneln, wodurch verdeutlicht wird, wie wichtig die Kontrolle der Aggregate in Lösung für aus Lösung prozessierte Schichten und Geräte ist. Damit umfasst diese Arbeit drei relevante, konjugierte Polymere and ihr immanentes Aggregationsverhalten.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2015

Author dc:creator

• Scharsich, Christina

Contributors dc:contributor

• Köhler, Anna

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2030/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:2030