Über additve Beiträge zum Soret-Effekt in molekularen Flüssigkeiten

In dieser Arbeit werden Modelle zur Beschreibung des Soret-Effekts durch additive Beiträge von Eigenschaften der verwendeten Reinsubstanzen untersucht. Dazu werden für binäre Mischungen aus molekularen Flüssigkeiten die Transportkoeffizienten experimentell konzentrations- und temperaturabhängig bestimmt. Es wird gezeigt, dass der bislang nur empirisch beschriebene Isotopenbeitrag des Soret-Effekts nicht nur auf Isotopenmischungen oder Isotopensubstitutionen nicht-isotoper Mischungen beschränkt ist. Der thermodynamische Anteil des Isotopenbeitrags kann als Quanteneffekt betrachtet werden, der bei Raumtemperatur von Librations- und Vibrationsbewegungen der Moleküle stammt und als signifikanter oder sogar einziger Beitrag des Soret-Koeffizienten in vielen molekularen Mischungen auftritt. Zur Untersuchung des additiven Isotopenbeitrags wird eine, ursprünglich von K. I. Morozov entwickelte, mikroskopische Theorie im Rahmen des thermodynamischen Mechanismus vorgestellt, die erstmals eine Herleitung des bislang empirischen additiven Ansatzes erlaubt. Mithilfe dieser Theorie ist eine theoretische Bestimmung des Translationskoeffizienten a und des Librationskoeffizienten b möglich, welche in der Vergangenheit nur systemspezifisch bestimmt werden konnten. Es wird gezeigt, dass der Isotopenbeitrag auf die Translations- und Rotationsoszillationen der Moleküle in der Flüssigkeit zurückgeführt werden kann. Diese erzeugen einen Partialdruck in der Mischung, dessen Gradient proportional zum Isotopenbeitrag des Soret-Koeffizienten ist. Zur experimentellen Bestätigung dieser Theorie werden der Translations- und Librationskoeffizient aus den Messungen an binären Mischungen der homologen Reihe der Halogenbenzole Fluor-, Chlor- und Brombenzol bestimmt. In Mischungen dieser chemisch sehr ähnlichen starren Moleküle, deren Masse und Trägheitsmomente sukzessive zunehmen, kann der Soret-Koeffizient beinahe ausschließlich durch den Isotopenbeitrag beschrieben und der chemische Beitrag als vernachlässigbar klein angesehen werden. Mithilfe der aus den Halogenbenzol-Mischungen bestimmten Koeffizienten können der Isotopenbeitrag und der chemische Beitrag des Soret-Koeffizienten in weiteren Mischungen der Halogenbenzole separiert werden. Hierzu wird der Soret-Koeffizient in binären Mischungen der Halogenbenzole in den Lösungsmitteln Benzol, Toluol und Cyclohexan gemessen und der Isotopenbeitrag berechnet. Der nach Abzug dieses Beitrags von den Messdaten resul- tierende chemische Beitrag ist in den Mischungen mit dem jeweiligen Lösungsmittel nahezu ununterscheidbar und bestätigt somit die neu entwickelte Theorie. Auch auf Mischungen aus den Dichlorbenzolisomeren und Toluol bzw. Cyclohexan kann die Theorie erfolgreich angewendet werden. Weiterhin wird ein additives Modell für die Überführungswärmen untersucht, welche eine Beschreibung des thermodiffusiven Verhaltens äquimolarer Mischungen bei einer Temperatur von 25°C anhand einer Eigenschaft der Reinkomponenten ermöglicht. Auf Grundlage einer bestehenden, durch neue Messungen an Decalin-Isomeren erweiterten Datenbasis von 41 aus 45 möglichen äquimolaren Mischungen zehn verschiedener organischer Lösungsmittel erfolgt die weitere Untersuchung additiver Eigenschaften. Von der Additivität des Isotopenbeitrags inspiriert wurde bereits von Wittko (G. Wittko, Dissertation, Universität Bayreuth, 2007) ein einfaches additives Modell für den Soret-Koeffizienten vorgeschlagen. Es wird gezeigt, dass zur allgemeinen Beschreibung jedoch die Nicht-Idealität der Mischungen über einen thermodynamischen Faktor zu berücksichtigen ist. Dieser wird für jede Mischung aus dem konzentrationsabhängigen Aktivitätskoeffizienten berechnet, dessen Bestimmung über die Gruppenbeitragsmethode modified UNIFAC (Dortmund) erfolgt. Somit können mithilfe der thermodynamischen Faktoren die relativen molaren reduzierten Überführungswärmen der binären Mischungen berechnet werden. Durch ein Ausgleichsverfahren wird gezeigt, dass erstaunlicherweise jeder Substanz eine absolute molare reduzierte Überführungswärme zugewiesen werden kann, wobei der Nullpunkt frei wählbar ist. Darauf basierend können die Substanzen nach ihrer Thermophobizität angeordnet werden, ähnlich dem Standard-Elektrodenpotential. Die Differenz der Thermophobizität zweier Substanzen bestimmt somit das thermodiffusive Verhalten in einer binären Mischung, d. h. in einer äquimolaren binären Flüssigkeitsmischung konkurrieren in Anwesenheit eines Temperaturgradienten die beiden Komponenten miteinander und die Substanz mit der größeren Thermophobizität reichert sich im Kalten an. Des Weiteren wird in dieser Arbeit die Bestimmung von Tracer-Diffusionskoeffizienten von zweifach bromierten Alkanen in Lösungsmitteln unterschiedlicher Viskosität behandelt, da diese zur Untersuchung des Elektronentransfers von aromatischen Radikalanionen zu Dibromalkanen in der alkanischer Lösung benötigt werden.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2014

Author dc:creator

• Hartmann, Steffen

Contributors dc:contributor

• Köhler, Werner

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/1873/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:1873