Microporous Organically Pillared Layered Silicates (MOPS) with tunable Functionality
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, mikroporöse Hybridmaterialien durch Pillaring ladungshomogener, synthetischer Schichtsilicate herzustellen. Dabei wurde zum einen besonderes Augenmerk auf die Anpassung der Porenweite durch gezielte post-synthetische Ladungsreduktion des Schichtsilikats gelegt und zum anderen auf die Einstellung der chemischen Natur des Porenraums durch die Funktionalitäten des verwendeten Pillar-moleküls. Durch dieses hoch modulare Pillaring-Konzept erweitern diese neuen, individuell anpassbaren Hybridmaterialien, sogenannte „Microporous Organically Pillared Layered Silicates“ (MOPS), die Klasse der mikroporösen Materialien. Die Bezeichnung „Pillared Interlayered Clays (PILCs)“ wird in der Literatur leider nicht nur für tatsächlich gepillarte, mikroporöse Materialien verwendet, sondern zum Teil auch für normale Einlagerungsverbindungen ohne jeden Nachweis einer Mikroposität. Die weitaus größte Gruppe von PILCs wurde aber durch die „Interkalation“ von Iso- und Hetero-polykationen, z.B. Kegginionen, mit anschließender Calcinierung hergestellt. Die wenigen Arbeiten in denen solche Materialien mit moderner hochauflösender Elektronen-mikroskopie charakterisiert wurden legen aber nahe, dass tatsächlich gar keine Interkalation der Polykationen stattgefunden hat, sondern dass die Materialien vielmehr Heterokoagulate darstellen. Die Porosität ist auf das Gefüge aus sphärischen kationischen und plättchen-förmigen anionischen Kolloiden zurückzuführen, welche eine reine interpartikuläre Porosität darstellt und keine aus dem Zwischenschichtraum stammende intrapartikuläre Porosität. Um zur Klärung dieser Begrifflichkeiten beizutragen, wurde in einem Übersichtsartikel die Verwendung und die Definition des Begriffs „PILC“ der IUPAC kritisch beleuchtet, wobei nur auf tatsächliche Interkalationsverbindungen fokussiert wurde. Ausgehend von den ersten Pionierarbeiten von Barrer et al. wurden Arbeiten in denen natürliche und synthetische Schichtsilikate mit Organokationen bzw. kationischen Komplexverbindungen gepillart wurden vor dem Hintergrund neuerer Erkenntnisse kritisch beleuchtet. Diese wurden durch die Verwendung von wesentlich besser charakterisierbaren, auf ladungshomogenen synthetischen Schichtsilikaten von Breu et al. basierenden, MOPS gewonnen. Um die Anpassung der Schichtladung post-synthetisch zu untersuchen, wurde ein K-Hectorit (K0.48(2)[Mg2.54(8)Li0.43]Si4O10F2) mit einer Schichtladung von 0.48 p.f.u. synthetisiert. Das Zwischenschichtkation wurde durch Mg2+-Ionen ersetzt und anschließend post-synthetisch unter bei 250 °C graduell ladungsreduziert. Diesem Ladungsreduktionsprozess liegt der Hofmann-Klemen Effekt zu Grunde. Dabei migrieren die in der Zwischenschicht lokalisierten Mg2+-Ionen durch die hexagonalen Kavitäten der Tetraederschicht in die Oktaederschicht und ersetzen dabei das niedervalente Li+-Ionen, welches wiederrum in die Zwischenschicht freigesetzt wird. Sowohl das Ausgangsmaterial mit einer Schichtladung von 0.48 p.f.u. als auch eine Ladungsreduktionsstufe mit einer Schichtladung von 0.39 p.f.u. wurden mit Me2DABCO2+ und Rh(bpy)33+ gepillart. Argon-Physisorptionsmessungen zeigten sowohl eine Steigerung des Porenvolumens als auch eine Erhöhung des Porendurchmessers. Diese Ergebnisse legten den Grundstein für weitere Untersuchungen bezüglich der individuellen Einstellung der Porenweite. Der Porenraum dreier, mit Me2DABCO2+ gepillarter, synthetischer K-Hectorite unterschiedlicher Ladungsdichte (0.48, 0.44 und 0.39 p.f.u.) wurde in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. J. Senker NMR-spektroskopisch mit Multikern Festkörper NMR Spektroskopie in Kombination mit hochauflösender 129Xe MAS NMR Spektroskopie untersucht. Weitere temperaturabhängige ein- und zweidimensionale „wide-line“ 129Xe NMR Untersuchungen zusammen mit Argon- und Xenon-Physisorptionsmessungen wurden durch-geführt. Eine homogene Verteilung des Me2DABCO2+-Moleküls in der Zwischenschicht wurde durch ein- und zweidimensionale 1H, 13C, 19F und 29Si MAS Messungen festgestellt. Es konnte sowohl die Erhöhung des Porendurchmessers als auch des Porenvolumens bestätigt werden. Dabei konnte unter Anwendung des Demarquay-Fraissard-Modells die Verschiebung des 129Xe-Signals unterschiedlicher Poren mit Porendurchmessern zwischen 5.9 und 6.6 Å zugeordnet werden. Diese Porenweiten decken sich mit den aus Physisorptionsmessung ermittelten Porenweiten (4-7 Å). Auch Xenon-Adsorptionsenthalpien, die sowohl durch Xenon-Physisorptionsmessungen als auch durch Anpassung der chemischen Verschiebung des 129Xe-Kerns aus CF-HP 129Xe-Messungen berechnet wurden, stimmten sehr gut überein. Somit kann diese alternative Methode der Porenbestimmung für die genauere Charakterisierung des Porenraums neben der klassischen Physisorptionsmessung heran-gezogen werden. Um die Anwendbarkeit von MOPS als gestalt- und stereoselektive Adsorbentien zu untersuchen, wurde ein synthetischer Na-Hectorit (Na0.57(3)[Mg2.59(5)Li0.17(3)]Si4O10F2) graduell ladungsreduziert und Materialien verschiedener Schichtladung generiert. Anschließend wurden diese mit enantiomerenreinem (+)-Co(sep)3+ und (-)-Co(sep)3+ gepillart und chirale MOPS (UBT-1 bis UBT-8) mit einer engen Porenweitenverteilung (5-7 Å) erhalten. Anschließend wurden diese Materialien als Adsorbentien für (±)-But-3-yn-2-ol und 2-Methyl-but-3-yn-2-ol getestet. Abhängig von der Porenweite und des verwendeten Pillarmoleküls konnte zum ersten Mal für MOPS eine stereoselektive Adsorption beobachtet werden. Dabei adsorbierte (-)-Co(sep)3+ bevorzugt das (S)-Enantiomer mit einem Enantiomerenüberschuss von 8.24 ± 0.48 % und (+)-Co(sep)3+ mit einem Enantiomerenüberschuss von 7.45 ± 0.45 % bevorzugt das (R)-Enantiomer. Eine Erhöhung des Porendurchmessers resultierte in einem drastischen Abfall der Stereodiskriminierung, da die Adsorbat-Adsorbent-Wechselwirkung nicht mehr ausreichten um eine chirale Induktion hervorzurufen. Verwendet man beide Moleküle in einer äquimolaren Mischung, konnte eine Größenselektivität beobachtet werden, wobei (±)-But-3-yn-2-ol bevorzugt adsorbiert wird. Auch hier konnte ein Abfall der Trennleistung mit steigender Porenweite beobachtet werden. Somit wurde sowohl die Modularität dieser Materialien als auch dessen Trennleistung in Abhängigkeit von der Porengröße bestätigt und eine mögliche Anwendung als größen- und stereo-selektive Adsorbentien aufgezeigt. Der Effekt des „gate opening“ in Abhängigkeit vom Adsorbat ist bei Metal Organic Frameworks (MOFs) bereits bekannt und sollte prinzipiell für MOPS mit Pillarmolekülen bestimmter Geometrie auch beobachtet werden können. Der bereits vorher verwendete Hectorit mit einer Schichtladung von 0.47 p.f.u. wurde mit einem ellipsoiden Me2DABCO2+ Molekül gepillart. In diesem mikroporösen Hybridmaterial (UBT-9) mit einem zwei-dimensionalen Porennetzwerk und einer Porenweite von 4-6 Å, ordnen sich die Pillar-moleküle in einer hexagonalen Überstruktur an. Dies wurde durch das Auftreten einer 10-Bande im Pulverdiffraktogramm bestätigt. Durch die Geometrie des Pillarmoleküls konnte bei der Adsorption von CO nach dem Erreichen einer Druckschwelle eine Expansion des Zwischenschichtraumes beobachtet werden. Dabei verschiebt sich die 00l-Serie unter Erhöhung des Basalabstandes um 0.6 Å. Dieser Effekt ist selektiv für CO und konnte im Falle einer N2-Adsorption nicht beobachtet werden. Ein mögliches Anwendungsfeld dieses Materials ist die CO/N2-Trennung unter Verwendung der sogenannten „pressure swing adsorption“ (PSA).
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