Portable laser-heating system for experiments with diamond anvil cells and its application to studies of geophysically important materials

Untersuchungen unter extremen Bedingungen sind ein wichtiges Hilfsmittel bei der Herstellung neuer Materialien und deren Charakterisierung hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften. Solche Experimente sind nicht nur in der Physik, Chemie und den Materialwissenschaften sondern auch in den Geowissenschaften interessant, da sie eine Möglichkeit eröffnen, geophysikalisch relevante Materialien unter Bedingungen des tiefen Erdinneren zu untersuchen. Der Schwerpunkt der hier vorliegenden Arbeit liegt auf dem Entwurf und Test eines mobilen kombinierten Hochdruck- und Hochtemperatursystems und dessen Verwendung, um eine fundamentale Fragestellung in der Hochdruck-Mineralphysik zu beantworten, nämlich die Frage hinsichtlich der Platzbesetzung und der elektronischen Konfiguration von Eisen in eisen- und aluminiumhaltigen MgSiO3 Perowskiten unter Bedingungen des unteren Erdmantels. Eine weitere Anwendung dieses Aufbaus, nämlich Untersuchungen zur Hochdruckphase eines potentiellen Wasserstoffspeichermaterials, Amminboran, wird in dieser Arbeit beschrieben. I. Entwurf des mobilen Laserheizsystems für Experimente mit Diamantstempelzellen Die Technik der Laserheizung für Diamantstempelzellen ist augenblicklich die einzige Möglichkeit, Temperaturen von tausenden von Grad unter statischen Drücken im vielfachen Megabar-Bereich zu erreichen, um die Bedingungen des tiefen Erdinneren zu simulieren. Wir haben ein mobiles doppelseitiges Laserheizsystems entwickelt, dass sich einfach zwischen dem Labor und verschiedenen Beamlines einer Synchrotronstrahlungsquelle transportieren läßt. Dieses System erlaubt es, verschiedene analytische Techniken mit in-situ Experimenten unter extremen Bedingungen zu koppeln. Es ermöglicht die Benutzung der Laserheizung zusammen mit der Diamantstempelzellentechnik für Experimente, die eine Bewegung des gesamten Aufbaus als Einheit benötigen, wie z.B. Einkristall-Beugungsexperimente. Unsere technischen Entwicklungen haben die Aufbauzeit für das System auf 2-3 Stunden reduziert. Das System besteht aus zwei Hauptteilen – die Laserlichtquelle und die Laser-Heizköpfe. SPI Fiberlasers werden als Quelle benutzt und Glasfasern erlauben es, die Netzteile mit der Laserlichtquelle (40 kg) von deren optischen Teilen zu trennen und damit den Platz für die Probenumgebung zu reduzieren. Die Laser-Heizköpfe beruhen auf einem „FineCutter“ System der Fa. Precitec KG. Sie verbinden die Aufgaben der Fokussierung des Laserlichts, der in-situ Probendarstellung, der Beleuchtung und des Erfassens der ausgesandten thermischen Strahlung zur Temperaturmessung. Erste Experimente mit dem Aufbau wurden an der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) durchgeführt. Dies waren zum einen Einkristall-Beugungsexperimente mit (Mg0.87Fe0.13)(Si0.89Al0.11)O3 Perowskiten an der Hochdruckstation der White Beam beamline ID09A (Häuserma and Hanfland, 1996) und zum anderen SMS Experimente (Potapkin et al., 2012) mit (Mg0.8Fe0.2)O Ferroperiklas an der Nuclear Resonance beamline ID18 (Rüffer and Chumakov, 1996). II. Platzbesetzung und elektronische Konfiguration von Eisen in eisen- und aluminiumhaltigen Magnesium-Silikat-Perowskiten. Eisen- und aluminiumhaltiges MgSiO3 in der Perowskitstruktur (FeAlPv) könnte wenigstens 75% des unteren Erdmantels ausmachen. Es wird vermutet, dass Eisen in dieser Struktur als Eisen(III) und Eisen(II) enthalten ist. FeAlPv hat zwei verschiedene Kationenplätze: einen großen, verzerrten dodekahedral Platz (A-Platz) und einen kleinen, relativ ungestörten oktahedral Platz (B-Platz). Während allgemeine Übereinstimmung herrscht, dass Fe2+ allein den A-Platz besetzt, ist die Besetzung von Fe3+ in der Diskussion. Einerseits wird berichtet, dass Eisen(III) exklusiv den A-Platz besetzt (McCammon et al., 2008; Potapkin et al., 2013; Vanpeteghem et al., 2006), andererseits jedoch beide Plätze, A und B (Catalli et al., 2011; McCammon, 1997). Weitere Untersuchungen behaupten zusätzlich, dass unter Hochdruck und hohen Temperaturen eine Platzaustauschreaktion stattfindet: FeA3++AlB3+→FeB3++AlA3+ (Catalli et al., 2011; Fujino et al., 2012). Um die Hypothese des Platzaustausches zu verifizieren, haben wir in-situ Hochdruck-Hochtemperatur-Einkristallbeugungsuntersuchungen von (Mg0.87Fe3+0.09Fe2+0.04)(Si0.89Al0.11)O3 Perowskiten an der Beamline ID09A der ESRF durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung beruht auf den Ergebnissen der Elektronen-Mikrostrahlanalyse und der Mössbauerspektroskopie. Wir nahmen mehrere Datensätze zwischen 65 und 78 GPa: vor, während und nach der Laserheizung bei 1750(50) K. Zusätzlich zu den Atomkoordinaten und den isotropen thermischen Parametern haben wir die Besetzungszahl des B-Platzes, unter Berücksichtigung von Fe und Si (Fe und Si sind in unseren Einkristallbeugungsuntersuchungen nicht unterscheidbar) und des A-Platzes durch Mg und Fe, besser bestimmt. Der Eisengehalt des A-Platzes stimmt innerhalb des Fehlers mit dem gewonnenen Wert aus der Elektronen-Mikrostrahlanalyse überein. Länger andauernde Laserheizung bei 1750 K hat keinen sichtbaren Austausch von Al und Fe zwischen den Plätzen erkennen lassen; damit gibt es keinen Hinweis, dass Fe den B-Platz besetzt. Unsere Ergebnisse stimmen gut mit den kürzlich erzielten Ergebnissen von Glazyrin et al. (2014) von Fe3+- und Al3+-reichen Perowskiten überein. Der Spinzustand des Eisens im Krustenmaterial kann die Eigenschaften und Dynamik des Erdinneren signifikant beeinflussen. In Ferroperiklas wurde ein Spinübergang vom hohen Spin (HS) zum niedrigen Spin (LS) in Eisen(II) bei Drücken über 50 GPa beobachtet. Berichte von Änderungen des Spinzustandes in FeAlPv mit unterschiedlichen Valenzen sind kontrovers. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass Eisen(II) in FeAlPv einen HS – IS (intermediären Spin) Übergang oberhalb von 35 GPa macht. Simulationen ergeben jedoch, dass der HS Zustand von Fe2+ bei allen Drücken des unteren Erdmantels der stabilste ist. Eisen(III) auf den A-Plätzen bleibt in allen Druckbereichen des unteren Erdmantels im HS Zustand; wohingegen Eisen(III) auf den B-Pätzen einen HS-LS Übergang oberhalb von etwa 50 GPa macht. Dieser letzte Prozeß wird mit einer Platzwechsel-Reaktion, wie oben beschrieben, in Verbindung gebracht. Die meisten der oben genannten Arbeiten extrapolieren die bei Raumtemperatur gewonnenen Hochdruckdaten bezüglich des Spinzustandes des Eisens zu Temperaturen des unteren Erdmantels. Bei McCammon et al. (2008) war die Temperatur auf 1000 K begrenzt und die Ergebnisse zeigten die Stabilität des Fe2+ IS-Zustandes über den des Fe2+ HS-Zustandes. Um nun die elektronische Konfiguration des Eisens unter den Bedingungen des tiefen Erdinneren zu bestimmen, führten wir die ersten in-situ Untersuchungen von Mg0.83Fe0.20Al0.06Si0.92O3 Perowskiten bei Drücken bis zu 81 GPa und Temperaturen bis zu 2000 K mit NFS and SMS durch. Konventionelle Mössbauermessungen bei Raumtemperatur ergänzten die Untersuchungen. Alle drei Methoden zeigten das Erscheinen einer neuen Fe2+ Komponente bei Drücken oberhalb von 35 GPa, die wir dem IS Spinzustand zuschreiben genauso wie in den vorherigen Arbeiten. Die NFS Daten lassen einen scharfen HS-LS Übergang (< 20 GPa) vermuten; die MB und SMS Daten weisen jedoch auf einen langsamen Übergang hin, der sogar bei den höchsten erreichbaren Drücken nicht vollständig ist. Der Unterschied zu vorherigen Beobachtungen scheint in der NFS Technik zu liegen, welche bei sehr frühen Zeiten von der elektronischen Streuung überlagert ist und somit hier nicht immer für eindeutige Ergebnisse sorgt. Diese frühen Zeiten entsprechen jedoch bei MB und SMS den breiten Linien im Spektrum, wie sie im Fall des HS Fe2+ anzutreffen sind. Es gab keinen Hinweis auf einen Spinübergang des Eisen(III) der A-Plätze. Nach Laserheizung bei Drücken oberhalb von 40 GPa wurde eine kleine Komponente (etwa 5%) beobachtet, von der angenommen wird, von LS Fe3+ auf den B-Plätzen herzurühren. Dieser kleine Beitrag des Eisens auf den B-Plätzen ist unterhalb der Nachweisgrenze von Röntgenstreumethoden. Die Tatsache von LS FeB3+ ist wahrscheinlich eher kontrolliert von einer Umverteilung von Kationen-Leerstellen als von einer Platzwechselreaktion zwischen Fe3+ und Al3+. Der geringe Anteil an LS Fe3+, der in FeAlPv in einer Zusammensetzung, die relevant zum unteren Erdmantel ist, gefunden wurde, zeigt, dass der HS-LS Übergang in Eisen(III) eine vernachlässigbare Rolle bei der Bestimmung der Eigenschaften im tieferen Erdinneren spielt. NFS und SMS Hochdruck-/Hochtemperaturdaten können durch eine Überlagerung von Unterspektren, die heißen und relativ kalten Teilen der Probe entsprechen und wahrscheinlich von Temperaturgradienten in der Probe herrühren, angepaßt werden. Unsere Daten zeigen, dass der hohe Eisen(III)-Anteil, der kürzlich in abgeschreckten Proben beobachtet wurde, auch unter relevanten Bedingungen des unteren Erdmantels erhalten bleibt. Unsere Daten zeigen auch, dass der Hauptanteil des Eisen(III) in FeAlPv unter Bedingungen des tiefen Erdinneren im HS Zustand erhalten bleibt; wohingegen Eisen(II) in FeAlPv in den IS Zustand übergeht. III. Druckinduzierte Strukturänderungen im BH3NH3 Komplex Der Amminboran-Komplex, BH3NH3 (AB), ist wegen seiner hohen Wasserstoff-Volumendichte ein potenzieller Kandidat für die Wasserstoffspeicherung (Stephens et al., 2007). Unter gewöhnlichen Bedingungen kristallisiert AB in der tetragonalen Struktur (Raumgruppe I4mm) mit nichtgeordnetem Wasserstoff (Bowden et al., 2007). Sein Hochdruckverhalten wurde in der letzten Dekade gründlich untersucht. Die Synthese von dichteren AB Polymorphen würde die Existenz von Materialien mit großer Wasserstoffdichte, die sogar höher als die des tetragonalen AB wäre, bedeuten. Während generelle Übereinstimmung bezüglich des Phasenübergangs von der tetragonalen I4mm zu der orthorombischen Cmc21 Struktur nahe 1 GPa besteht (e.g., Chellappa et al., 2009; Filinchuk et al., 2009), bleiben die Berichte über Phasenübergänge bei höheren Drücken kontrovers (e.g., Chen et al., 2010; Kumar et al., 2010; Lin et al., 2012). Um diese Phasenübergänge zu untersuchen, führten wir in-situ Ramanspektroskopie unter Hochdruck bis zu 65 GPa durch. Wir fanden heraus, dass sich AB unter quasi-hydrostatischen und nicht-hydrostatischen Bedingungen unterschiedlich verhalten. Das mag die Unterschiede in den Beobachtungen der Phasenübergänge unter 12 GPa erklären. Unsere Messungen bestätigen den Phasenübergang bei etwa 12 GPa (Lin et al., 2008) und lassen einen neuen Übergang bei etwa 27 GPa unter quasi-hydrostatischen Bedingungen vermuten. Wir haben beobachtet, dass AB nichtlineare optische Eigenschaften besitzt, die die Frequenzverdopplung (SHG) des Laserlichts ermöglichen. Die Beobachtung des transmittierten Signals der SHG wurde für die Entwicklung und den Test der oben beschriebenen mobilen Laserheizung benutzt. Dies war speziell für die Verbesserung der Fokussierungsmöglichkeiten der Laserstrahlen hilfreich. Die geringe Streustärke der Atome von AB macht Röntgenbeugungsuntersuchungen schwierig, was jede zusätzliche Strukturinformation wertvoll macht. SHG ist nur in anisotropen Medien ohne Inversionssymmetrie möglich. Wir haben SHG beim Durchgang von Nd:YAG ( = 1072 nm) Laserlicht durch AB bei Drücken bis zu 130 GPa beobachtet. Das läßt vermuten, dass die nicht-zentrosymmetrische Punktgruppensymmetrie in diesem Material bis zu sehr hohen Drücken erhalten bleibt.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2014

Author dc:creator

• Kupenko, Ilya

Contributors dc:contributor

• Dubrovinsky, Leonid

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/1777/

OAI identifier oai:identifier

oai:epub.uni-bayreuth.de:1777