Flüssigkristalline supramolekulare Systeme
Diese Arbeit liefert einen umfassenden und systematischen Vergleich der thermischen Eigenschaften, des Phasenverhaltens und der Mesophasenstrukturen einer breiten Auswahl von 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantricarboxamiden mit linearen und verzweigten Alkylsubstituenten. Dadurch konnte ein tiefer Einblick in die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen erhalten werden. Die Benzoltricarboxamide mit linearen Alkylsubstituenten zeigen hexagonale Mesophasen mit plastischkristalliner Ordnung (Colhp, 5 bis 6 C-Atome) bzw. mit flüssigkristalliner Ordnung (Colho, 6 bis 10 C-Atome). Der thermische Stabilitätsbereich der flüssigkristallinen Phase wird mit steigender Kettenlänge breiter. Der Kolumnenabstand wächst linear mit steigender Länge der Seitenketten. Bei den Benzoltricarboxamiden mit verzweigten Seitenketten werden in etlichen Fällen nacheinander eine Colhp- und eine Colho-Phase durchlaufen. Außerdem wurden höhere Übergangstemperaturen in die flüssigkristalline Phase (sofern vorhanden) und in die isotrope Schmelze gefunden, als bei den linear substituierten Verbindungen. Für die Überganstemperaturen gilt außerdem: Eine Verzweigung in der Nähe der Amidgruppe führt zu einer höheren Überganstemperatur. Der Kolumnenabstand ist durch die Verzweigungen größer bezogen auf die Anzahl der C-Atome in der längsten Seitenkette, aber kleiner bezogen auf die Gesamtzahl der C-Atome. Die Übergangstemperaturen der Cyclohexantricarboxamide liegen allgemein höher als die entsprechenden Temperaturen der Benzoltricarboxamide. Die andere Packung der Moleküle führt zu einem größeren Interdiskabstand aber zu einem kleineren Kolumnenabstand im Vergleich zu den Benzoltricarboxamiden. Die Cyclohexantricarboxamide mit linearen Alkylsubstituenten bilden wegen ihrer Geometrie keine hexagonalen, sondern rektangulare Mesophasen (Colrp). In einigen Fällen wurden außerdem noch kolumnar nematische (NC) Phasen gefunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal eine NC Phase bei einem niedermolekularen Einkomponentensystemen gefunden. Generell wurde gezeigt, dass die thermische Ausdehnung der Tricarboxamide nur in den zwei Raumrichtungen senkrecht zur Säulenachse stattfindet. Der Übergang in die isotrope Schmelze wurde mittels temperaturabhängiger IR Spektroskopie untersucht. Dabei wurde erstmals experimentell gezeigt, dass in dieser optisch isotropen Phase immer noch kolumnare Aggregate statt Einzelmoleküle vorhanden sind. Dies konnte auch mittels Röntgendiffraktometrie bestätigt werden. Diese optisch isotrope Phase ist also ein Zwischenzustand zwischen der anisotropen NC-Phase und der molekular aufgebauten isotropen Phase, in der ungeordnete Einzelmoleküle vorliegen. Nur bei sehr starken intrakolumnaren Wechselwirkungen überschreiten die gebildeten Aggregate die kritische Länge zur Bildung kolumnar nematischer Phasen. Sind die intrakolumnaren Wechselwirkungen weniger stark, brechen die Säulen in kleinere Stücke, sobald die stabilisierenden Wechselwirkungen zwischen den Säulen überwunden worden sind. Neben den Ordnungsmerkmalen im Reinstoff wurde auch das Verhalten ausgewählter Tricarboxamide in organischen Lösemitteln untersucht. Wenn die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen hinreichend stark sind, können auch im Lösemittel dreidimensionale Überstrukturen gebildet werden, die zur Bildung von Physikalischen Gelen führen können. Insbesondere das Cyclohexantricarboxamid mit Decylsubstituenten (N,N',N"-Tris(decyl)-cis,cis-1,3,5-cyclohexantricarboxamid) hat sich als hervorragender Gelator für organische Flüssigkeiten erwiesen, und wurde bisher noch nicht in der Literatur beschrieben. Besonders feste und klare Gele wurden aus Toluol, Xylol und Decalin erhalten, wobei bezogen auf ein Molekül Gelator mehr als 5900 Moleküle Toluol geliert werden können. Zur Gelierung nematischer Flüssigkeiten wurde eine andere Verbindungsklasse gefunden. Phenylenbisamide und deren Amid/Harnstoffderivate sind als Gelatoren für organische Lösemittel bekannt und konnten auch erfolgreich zur Gelierung nematischer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Es wurde gezeigt, dass diese Verbindungen zwar selbst keine Mesophasen bilden, aber in der Lage sind, flüssigkristalline Gele aus nematischen Flüssigkeiten zu erzeugen. Mit einer besonders empfindlichen Mikro-DSC konnte die Netzwerkbildung im Gel kalorimetrisch verfolgt werden. Die Änderungen der elastischen und viskosen Eigenschaften am Gel-Sol-Übergang wurden auch rheologisch bestimmt. Schließlich wurde die Netzwerkstruktur auch elektronenmikroskopisch abgebildet. Es wurden optische und elektrische Methoden eingesetzt, um den im elektrischen Feld induzierten Fréedericksz-Effekt zu untersuchen, der die Grundlage für die Anwendung in Flüssigkristallanzeigen bildet. Es wurde gezeigt, dass der Gelator einen Anstieg der Fréedericksz-Schwellspannung verursacht, was mit den mechanischen Eigenschaften des Gels zu erklären ist. Diese Schwellspannung kann durch Wahl der Probentemperatur in einem weiten Bereich eingestellt werden.
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