Ion dynamics and aerosol mass spectrometry during atmospheric new particle formation

Eine große Zahl atmosphärischer Aerosolpartikel entsteht durch häufig auftretende sekundäre Neubildungsprozesse. Die aus Vorläufergasen entstehenden Partikel tragen zu einem großen Teil zur Gesamtpartikelanzahl in der Atmosphäre bei und haben somit einen weitreichenden Einfluss auf das Klima. Die Klimaeffekte von Aerosolpartikeln ergeben sich hauptsächlich durch die direkte und indirekte Interaktion mit kurzwelliger Sonneneinstrahlung als auch mit planetarer Wärmestrahlung. Während der letzten zwei Jahrzehnte konnten die generellen Mechanismen der Neubildung von sekundären Aerosolpartikeln aufgedeckt werden. Heute ist bekannt, dass erste „embryonale“ Partikel aus Molekülclustern bestehen. Diese ersten Cluster setzten sich vermutlich aus einer Vielzahl von Vorläufermolekülen zusammen (z.B. Schwefelsäure, Amine, Ammoniak und organische Moleküle). Nach der Bildung erster stabiler Cluster (Durchmesser zwischen 1.5 und 1.9 nm) folgt ein Anwachsen zu beständigen Partikeln durch Kondensation von meist organischen Molekülen. Trotz weitreichender Erkenntnisse bleiben bis heute noch viele Fragen zur initialen Partikelbildung als auch bezüglich des weiteren Partikelwachstums offen. In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse zu Untersuchungen über den Einfluss von Luftionen auf Bildung und Wachstum von Aerosolpartikeln sowie die Entwicklung eines Messgeräts zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von wachsenden Aerosolpartikeln vorgestellt. Elektrische Ladungen sind permanent in der Atmosphäre vorhanden und liegen überwiegend in Form von ionisierten Clustern vor. Das Vorhandensein einer Ladung in einem Cluster erhöht sowohl dessen Stabilität als auch die Kondensation von Vorläufergasen mit einem Dipolmoment (z.B. Schwefelsäure) an das Cluster. Somit spielen Ladungen bei der Partikelneubildung wahrscheinlich eine wichtige Rolle. Zur Klärung der Rolle von Ionen bei der Partikelneubildung wurden atmosphärische Messdaten zu Ionen- und Partikelanzahlgrößenverteilungen analysiert. Die Messungen wurden mit dem gleichen Gerätetyp (Neutrale Cluster und Luftionen Spektrometer – NAIS) an vier verschiedenen Standorten durchgeführt. Das NAIS misst zeitgleich die Anzahlgrößenverteilungen ionischer Cluster ab einem Mobilitätsdurchmesser von ~0.8 nm, und die Anzahlgrößenverteilungen neutraler Partikel ab einem Mobilitätsdurchmesser von ~2 nm. An zwei Standorten mit vermutlich hoher Vorläufergaskonzentration konnte regelmäßig die Bildung von Ionen mit 2 nm Durchmesser deutlich vor der Entstehung neutraler 2 nm Partikel beobachtet werden. Während des folgenden Partikelwachstums nahm der zeitliche Vorsprung der Ionen jedoch rasch ab, um schließlich ganz zu verschwinden. Ab Durchmessern zwischen 10 und 20 nm hatten neutrale Partikel den Durchmesser der Ionen erreicht. Somit wiesen neutrale Partikel gegenüber den Ionen eine erhöhte Wachstumsrate auf. An Standorten mit vermutlich geringen Vorläufergaskonzentrationen war der zeitliche Vorsprung der Ionen weniger stark ausgeprägt und die Wachstumsraten von Ionen und neutralen Partikeln wiesen kaum Unterschiede auf. Messungen am Standort Waldstein, NO Bayern, Deutschland, bildeten einen besonderen Schwerpunkt dieser Arbeit, da vor Ort erhöhte Ionenkonzentrationen und hohe Vorläufergaskonzentrationen vorliegen. Für Messungen am Waldstein wurde die Entstehung neutraler Partikel aus der Rekombination gegensätzlich geladener Ionen berechnet. Eine höhere Wachstumsrate der so entstandenen neutralen Partikel im Vergleich zur Wachstumsrate der gemessenen Ionen war zu beobachten. Somit scheint ein Ionen-beschleunigtes Wachstum die erhöhte neutrale Wachstumsrate an Standorten mit hohen Vorläufergaskonzentrationen erklären zu können. An Standorten mit geringeren Vorläufergaskonzentrationen scheint die Ionenrekombination jedoch keinen erheblichen Einfluss auf das neutrale Partikelwachstum zu haben. Nichtsdestotrotz haben Ionen an diesen Standorten einen erhöhten Einfluss auf die initiale Bildung der Partikel. Die chemische Zusammensetzung von neugebildeten Aerosolpartikeln gibt Aufschluss über die Mechanismen des Partikelwachstums. Zur chemischen Analyse von Partikeln mit Durchmessern unter 30 nm wurde, im Rahmen der vorliegenden Arbeit, ein Partikel-interface für ein Flugzeitmassenspektrometer (ToF-MS) entwickelt. Der chemische Analysator für geladene ultrafeine Partikel (CAChUP) wurde erfolgreich in Laborexperimenten getestet und charakterisiert. Das Herzstück des CAChUP ist eine Sammeleinheit, in welcher geladene und größenselektierte Partikel elektrostatisch auf einem Metalldraht gesammelt werden. Sobald eine genügende Partikelmasse auf dem Draht abgeschieden wurde, wird der Draht langsam aufgeheizt und die Partikelprobe somit verdampft. Die entstandene Gasphase wird per Elektronenstoß ionisiert und auf ihre chemische Zusammensetzung im ToF-MS analysiert. Zur Charakterisierung von CAChUP wurden zwei Experimenttypen durchgeführt: (1) das direkte Aufbringen von bekannten Mengen Camphen auf den Sammeldraht und (2) die Sammlung von sekundären organischen Partikeln mit einem Durchmesser von 25 nm. Direktes Aufbringen und folgendes Verdampfen von bekannten Mengen Camphen auf den Draht resultierte in einer Nachweisgrenze von besser als 5 ng. Für die Sammelexperimente wurden in einem Flussreaktor organische Partikel durch Ozonolyse von Alpha-Pinen produziert und über verschieden lange Zeiträume auf dem Draht abgeschieden. Die erhaltenen Massenspektren sind vergleichbar mit publizierten Spektren von größeren Partikeln aus der Ozonolyse von Alpha-Pinen. Sammelzeiten unter 0.5 Stunden führten zu keinem klaren Signal im Massenspektrometer. Eine Abschätzung der gesammelten Masse über einen Zeitraum von 0.5 Stunden resultierte in 2.1 bis 2.6 ng. CAChUP ist für weitere Laborexperimente bestens gerüstet. Für den Einsatz bei Feldexperimenten wurde eine Sensitivitätsstudie durchgeführt, mit dem Ergebnis der Notwendigkeit von ausgedehnten Sammelzeiten (8 Stunden für 20 nm Partikel). Der Einsatz von CAChUP im Feld ist somit vorstellbar, allerdings nur bei Neubildungsereignissen mit einer intensiven und langanhaltenden Neubildung von Partikeln.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2014

Author dc:creator

• Gonser, Stefan Georg

Contributors dc:contributor

• Held, Andreas

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/1734/

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oai:epub.uni-bayreuth.de:1734