Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Metalloxide und Polyoxometallate auf der Mesoebene mittels ionogener Diblockcopolymere zu strukturieren, zu charakterisieren und anwendungsspezifisch zu testen. Dabei wurden vor allem drei bisher bekannte Probleme, die mit der Mesostrukturierung von Metalloxiden einhergehen, umgangen. Zum einen führt die schnelle Hydrolyse und Kondensation reaktiver Metallalkoxid-Precursoren zu unstrukturierbar großen Molekülen. Zum anderen ist oftmals ein direkter Zugang zu der gewünschten Morphologie aufgrund der mizellaren Dynamik des Templates, die von äußeren Einflüssen, wie pH-Wert, Konzentration oder Salzkonzentration abhängt, erschwert. Das dritte Problem ist die schlechte Anbindung des anorganischen Precursors an das organische Templat, was auf schwache, attraktive Wechselwirkungen zwischen beiden Materialien zurückzuführen ist. Generell müssen Hydrolyse, Kondensation und Hybridbildung zwingend synchron ablaufen, um eine Makrophasenseparation zuverlässig zu vermeiden. Um diese Makrophasenseparation zu vermeiden, wurde am Lehrstuhl AC I ein neuartiges Konzept entwickelt, in dem alle drei Probleme adressiert und gelöst werden konnten. Diese Lösungsansätze werden nachfolgend entsprechend ihrer oben aufgeführten Reihenfolge erklärt. Zunächst wurden anionische oligomere Cluster oder pre-synthetisierte Kolloide als anorganische Precursoren verwendet, anstelle schnell hydrolyisierender und kondensierender Metallalkoxide. Die Cluster besetzen energetische Minima auf dem Weg zu ausgedehnten Oxidstrukturen und neigen somit nicht zur Kondensation. Weiterhin konnte mit 1-dimensionalen kernquervernetzten Polymerbürsten die mizellare Dynamik umgangen werden, da die rigiden zylindrischen Polymerbürsten invariant gegenüber äußeren Einflüssen sind. Außerdem besitzen diese 1-dimensionalen Nanoobjekte ionisierbare Seitenarme, welche einfach protoniert werden können und somit über starke Coulomb-Wechselwirkungen eine stabile Anbindung der anorganischen Oxide an das organische Templat gewährleisten. Dieses Konzept der ladungsinduzierten Mesostrukturierung mittels molekularer oxidischer Precursoren wurde innerhalb dieser Doktorarbeit weitergeführt, deren Ergebnisse nachfolgend kurz dargestellt werden. Zuerst wurde am Beispiel von pre-synthetisierten Rutil- und Anatas-Kolloiden gezeigt, dass nicht nur anionische oligomere Cluster, sondern auch Kolloide in 1-dimensionale Poylmerstrukturen eingelagert werden können. Die Kristallstruktur von Rutil und Anatas konnte durch Verwendung unterschiedlicher Säuren (HCl: Rutil; Essigsäure: Anatas) bei der Hydrolyse des Titanalkoxid-Precursors gezielt eingestellt werden. Diese TiO2-Polymorphe besitzen bei niedrigen pH-Werten eine positive Oberflächenladung. Polystyrolsulfonsäure-block-polyallylmethacrylat (PSS-b-PAMA) wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl MCII als zylindrischer anionischer Antagonist synthetisiert. Die PSS-Seitenarme sind selbst bei niedrigen pH-Werten noch negativ geladen. Die resultierenden 1-dimensionalen Hybridmaterialien besaßen dieselbe Kristallstruktur wie der Precursor, eine homogene Verteilung der Nanopartikel in der Polymermatrix und nach Trocknung eine verschlaufte, sphaghetti-ähnliche Mikrostruktur mit relativ hoher spezifischer Oberfläche. In einer detaillierteren Studie wurde zusätzlich der Einfluss der Länge der zylindrischen Template auf die Packung der 1-dimensionalen Nanoobjekte und auf die daraus resultierende spezifische Oberfläche untersucht. Dabei wurden zylindrische Hybridmaterialien aus Heteropolysäuren des Keggin-Typ Polyoxometallates (Keggin POM), die in 1-dimensionale Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin) (PB-b-P2VP) Polymerbürsten eingelagert wurden, verwendet. Hierbei zeigte sich insbesondere, dass eine kurze Ultraschallbehandlungsdauer das Aspektverhältnis der 1-dimensionalen Strukturen nur gering verändert, die Dispersion der anisotropen Hybridmaterialien perfektioniert und die interpartikulären Kontaktpunkte innerhalb der Mikrostruktur minimiert. Als Ergebnis wurde hierfür die maximal zugängliche spezifische Oberfläche erhalten. Eine Ausweitung dieses Syntheseprotokolls auf Keggin POMs mit unterschiedlicher Ladung, Heteroatomen und Metallkationen konnte auch erfolgreich durchgeführt werden. Katalysetests dieser Hybridzylinder offenbarten dabei Unterschiede in der Aktivität dieser Nanostäbchen in der sauer katalysierten Zersetzung von Isopropanol. Angliedernd an die ladungsinduzierten Mesostrukturierung wurde ein neues Synthesekonzept zu invers hexagonal geordneten Polymer/ Keggin POM Mesostrukturen erarbeitet. Als organisches Templat wurde Polybutadien-block-poly(2-dimethylaminoethylmethacrylat) (PB-b-PDMAEMA) mit einem hohen Polymerisations-grad des PB-Blockes synthetisiert. Als weitere Schlüsselfaktoren erwiesen sich neben diesem hohen Polymerisationsgrad des PB-Blockes die Wahl des Lösungsmittel und der Keggin POM-Anteil. Um dieses Material auch für Anwendungen wie der Katalyse ansprechend zu machen, muss das polymere Templat am besten vollständig entfernt werden, um eine möglichst hohe Zugänglichkeit der aktiven Zentren zu gewährleisten. Dies wurde sowohl thermisch als auch mit aggressiveren Methoden versucht. Zum einen wurde durch systematische Studien zur thermischen Entfernung des Templates gezeigt, dass die Mesostruktur kollabiert bevor der Kohlenstoff komplett entfernt werden kann. Zum anderen wurde durch aggressivere Methoden, wie Plasmaätzen, erfolgreich der Zugang zu den Mesoporen an Ultradünnschnitten (<50 nm) realisiert. An die thermische Behandlung reihte sich auch die Umwandlung der geordneten Mesophasen in geordnete Carbid/ Kohlenstoff-Nanokomposite an. Letztere sind für Katalyse oder Ladungsspeicherung auch wissenschaftlich interessant. Für die Umwandlung der geordneten oxidischen Mesophasen in Carbid/ Kohlenstoff Nanokomposite wurde nicht versucht das polymere Templat in den Poren zu entfernen, sondern es wurde zum ersten Mal als Kohlenstoffquelle in der Carbidisierungsreaktion verwendet. Folglich lieferten die hergestellten geordneten Mesophasen einen direkten und einfachen Zugang zu porösen Carbid/ Kohlenstoff Nanokompositen und zeigten katalytische Aktivität in der Zersetzung von Ammoniak. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angehängten Publikationen beschrieben.
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