{"id":{"repo_id":"athens","oai_identifier":"oai:lib.uoa.gr:uoadl:5425634"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/athens/oai:lib.uoa.gr:uoadl:5425634","repository":{"repo_id":"athens","name":"National and Kapodistrian University of Athens","base_url":"https://pergamos.lib.uoa.gr/uoa/dl/frontend/oaipmh"},"display":{"title":"Enhanced Raman scattering in plasmonic-photonic Au-WO₃₋ₓ substrates","abstract":"Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή υμενίων φωτονικών κρυστάλλων (Photonic Crystal, PC) αντίστροφου οπαλίου (Inverse Opal, IO) WO₃ επιφανειακά τροποποιημένων με νανοσωματίδια (Nanoparticles, NPs) Au και η ανάπτυξή τους ως υποστρώματα για επιφανειακή ενίσχυση φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS), σε μια προσπάθεια ταυτόχρονης εκμετάλλευσης της πλασμονικής ενίσχυσης από τα νανοσωματίδια Au, της χημικής ενίσχυσης από τον σκελετό WO₃ και της ενίσχυσης αργών φωτονίων από τη δομή IO. Τα υμένια IO WO₃ κατασκευάστηκαν μέσω της αυτοοργάνωσης μονοδιεσπαρμένων κολλοειδών σφαιρών πολυστυρενίου 418 nm σε συνδυασμό με τη συναπόθεση υδατοδιαλυτού πρόδρομου WO₃, ακολουθούμενη από ανόπτηση στους 450 °C. Κενά οξυγόνου εισήχθησαν στα υμένια WO₃ μέσω αναγωγής από μέταλλο επαγόμενης από οξύ, με στόχο αυξημένη χημική ενίσχυση μέσω διεπιφανειακής μεταφοράς φορτίου, και πιθανώς ακόμη και πλασμονικής ενίσχυσης από το ισχυρά ανηγμένο WO₃₋ₓ. Τα ανηγμένα υμένια WO₃₋ₓ ήταν ασταθή και επανέρχονταν στην προ αναγωγής κατάστασή τους εντός λίγων ωρών, απαιτώντας θερμική σταθεροποίηση μέσω ανόπτησης υπό ροή N₂ για τη διατήρηση της αυξημένης συγκέντρωσης κενών οξυγόνου. Τα υμένια τροποποιήθηκαν επιφανειακά με νανοσωματίδια Au μέσης διαμέτρου 5, 20 και 50 nm που εναποτέθηκαν στα υποστρώματα υπό τη μορφή εμπορικά διαθέσιμων εναιωρημάτων νανοσωματιδίων Au σε υδατικά διαλύματα κιτρικού άλατος. Ο αναλυτής που χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της απόδοσης SERS ήταν το 4-μερκαπτοβενζοϊκό οξύ (4-MBA), το οποίο εναποτέθηκε στα υποστρώματα υπό τη μορφή διαλυμάτων αιθανόλης, η συγκέντρωση των οποίων επαληθεύτηκε με μετρήσεις απόσβεσης. Τα φάσματα SERS συλλέχθηκαν με διέγερση laser διόδου στα 785 nm και αντικειμενικού φακού x5, καταγράφοντας έτσι τον μέσο όρο της ενίσχυσης σε μια μεγάλη περιοχή κάθε δείγματος. Τα μορφολογικά, συστασιακά και δομικά χαρακτηριστικά των WO₃/WO₃₋ₓ φωτονικών υμενίων IO μελετήθηκαν με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας, περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-Ray diffractometry, XRD) και φασματοσκοπίας Raman. Οπτική φασματοσκοπία χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των υποστρωμάτων, την αξιολόγηση της προσαρμογής μεταξύ των αργών φωτονίων κόκκινης ακμής των υμενίων PC και του μήκους κύματος διέγερσης, καθώς και για την εξέταση της σταθερότητας της ανηγμένης φάσης και των πλεονεκτημάτων της θερμικής σταθεροποίησης μετά την αναγωγή. Οι εικόνες SEM επαλήθευσαν ότι τα υμένια WO₃/WO₃₋ₓ απέκτησαν μερικώς την επιθυμητή δομή IO. Η ανάλυση με XRD και φασματοσκοπία Raman έδειξαν ότι ο σκελετός WO₃ κρυσταλλώθηκε στη μονοκλινή φάση γ-WO₃ , η οποία μετά την αναγωγή μετέβη εν μέρει στην ορθορομβική φάση β-WO₃. Το φάσμα κατοπτρικής ανακλαστικότητας παρουσίαζε κορυφή λόγω του φωτονικού χάσματος, σε μήκος κύματος συμβατό με τις διαμέτρους των σφαιρικών κενών που καταγράφηκαν από τις εικόνες SEM, η οποία ήταν επίσης κατάλληλα τοποθετημένη σε σχέση με το μήκος κύματος του laser, όσον αφορά την προσαρμογή του με την περιοχή αργών φωτονίων κόκκινης ακμής. Οι μετρήσεις διάχυτης ανακλαστικότητας επαλήθευσαν την αστάθεια της ανηγμένης φάσης WO₃₋ₓ και επιβεβαίωσαν τη θερμική σταθεροποίηση ως μερική λύση στο πρόβλημα. Τα υμένια PC IO WO₃ διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 5 nm εμφάνισαν τη χειρότερη απόδοση SERS, έχοντας όριο ανίχνευσης 10⁻⁶ M. Τα υμένια διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 20 και 50 nm παρουσίασαν παρόμοια απόδοση, έχοντας και τα δύο όριο ανίχνευσης 10⁻⁷ M. Η αναγωγή των υμενίων δεν οδήγησε σε μετρήσιμη βελτίωση της απόδοσής τους ως υποστρωμάτων SERS υπό τις πειραματικές συνθήκες που διερευνήθηκαν στην παρούσα μελέτη.","abstract_html":"Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή υμενίων φωτονικών κρυστάλλων (Photonic Crystal, PC) αντίστροφου οπαλίου (Inverse Opal, IO) WO₃ επιφανειακά τροποποιημένων με νανοσωματίδια (Nanoparticles, NPs) Au και η ανάπτυξή τους ως υποστρώματα για επιφανειακή ενίσχυση φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS), σε μια προσπάθεια ταυτόχρονης εκμετάλλευσης της πλασμονικής ενίσχυσης από τα νανοσωματίδια Au, της χημικής ενίσχυσης από τον σκελετό WO₃ και της ενίσχυσης αργών φωτονίων από τη δομή IO. Τα υμένια IO WO₃ κατασκευάστηκαν μέσω της αυτοοργάνωσης μονοδιεσπαρμένων κολλοειδών σφαιρών πολυστυρενίου 418 nm σε συνδυασμό με τη συναπόθεση υδατοδιαλυτού πρόδρομου WO₃, ακολουθούμενη από ανόπτηση στους 450 °C. Κενά οξυγόνου εισήχθησαν στα υμένια WO₃ μέσω αναγωγής από μέταλλο επαγόμενης από οξύ, με στόχο αυξημένη χημική ενίσχυση μέσω διεπιφανειακής μεταφοράς φορτίου, και πιθανώς ακόμη και πλασμονικής ενίσχυσης από το ισχυρά ανηγμένο WO₃₋ₓ. Τα ανηγμένα υμένια WO₃₋ₓ ήταν ασταθή και επανέρχονταν στην προ αναγωγής κατάστασή τους εντός λίγων ωρών, απαιτώντας θερμική σταθεροποίηση μέσω ανόπτησης υπό ροή N₂ για τη διατήρηση της αυξημένης συγκέντρωσης κενών οξυγόνου. Τα υμένια τροποποιήθηκαν επιφανειακά με νανοσωματίδια Au μέσης διαμέτρου 5, 20 και 50 nm που εναποτέθηκαν στα υποστρώματα υπό τη μορφή εμπορικά διαθέσιμων εναιωρημάτων νανοσωματιδίων Au σε υδατικά διαλύματα κιτρικού άλατος. Ο αναλυτής που χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της απόδοσης SERS ήταν το 4-μερκαπτοβενζοϊκό οξύ (4-MBA), το οποίο εναποτέθηκε στα υποστρώματα υπό τη μορφή διαλυμάτων αιθανόλης, η συγκέντρωση των οποίων επαληθεύτηκε με μετρήσεις απόσβεσης. Τα φάσματα SERS συλλέχθηκαν με διέγερση laser διόδου στα 785 nm και αντικειμενικού φακού x5, καταγράφοντας έτσι τον μέσο όρο της ενίσχυσης σε μια μεγάλη περιοχή κάθε δείγματος. Τα μορφολογικά, συστασιακά και δομικά χαρακτηριστικά των WO₃/WO₃₋ₓ φωτονικών υμενίων IO μελετήθηκαν με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας, περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-Ray diffractometry, XRD) και φασματοσκοπίας Raman. Οπτική φασματοσκοπία χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των υποστρωμάτων, την αξιολόγηση της προσαρμογής μεταξύ των αργών φωτονίων κόκκινης ακμής των υμενίων PC και του μήκους κύματος διέγερσης, καθώς και για την εξέταση της σταθερότητας της ανηγμένης φάσης και των πλεονεκτημάτων της θερμικής σταθεροποίησης μετά την αναγωγή. Οι εικόνες SEM επαλήθευσαν ότι τα υμένια WO₃/WO₃₋ₓ απέκτησαν μερικώς την επιθυμητή δομή IO. Η ανάλυση με XRD και φασματοσκοπία Raman έδειξαν ότι ο σκελετός WO₃ κρυσταλλώθηκε στη μονοκλινή φάση γ-WO₃ , η οποία μετά την αναγωγή μετέβη εν μέρει στην ορθορομβική φάση β-WO₃. Το φάσμα κατοπτρικής ανακλαστικότητας παρουσίαζε κορυφή λόγω του φωτονικού χάσματος, σε μήκος κύματος συμβατό με τις διαμέτρους των σφαιρικών κενών που καταγράφηκαν από τις εικόνες SEM, η οποία ήταν επίσης κατάλληλα τοποθετημένη σε σχέση με το μήκος κύματος του laser, όσον αφορά την προσαρμογή του με την περιοχή αργών φωτονίων κόκκινης ακμής. Οι μετρήσεις διάχυτης ανακλαστικότητας επαλήθευσαν την αστάθεια της ανηγμένης φάσης WO₃₋ₓ και επιβεβαίωσαν τη θερμική σταθεροποίηση ως μερική λύση στο πρόβλημα. Τα υμένια PC IO WO₃ διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 5 nm εμφάνισαν τη χειρότερη απόδοση SERS, έχοντας όριο ανίχνευσης 10⁻⁶ M. Τα υμένια διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 20 και 50 nm παρουσίασαν παρόμοια απόδοση, έχοντας και τα δύο όριο ανίχνευσης 10⁻⁷ M. Η αναγωγή των υμενίων δεν οδήγησε σε μετρήσιμη βελτίωση της απόδοσής τους ως υποστρωμάτων SERS υπό τις πειραματικές συνθήκες που διερευνήθηκαν στην παρούσα μελέτη.","abstract_has_math":false,"creators":["ΚΟΡΔΑΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ","KORDAS ATHANASIOS"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":[],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":2026,"date_issued":"2026","date_published":"2026","updated_at":"2026-08-21T16:41:59Z","subjects":["Θετικές Επιστήμες","Science"],"languages":["English"],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[{"key":"dc:identifier","label":"Identifier","values":["uoadl:5425634"],"render_values":[{"text":"uoadl:5425634","href":null,"code":true}]}]},"links":{"outbound_url":"https://pergamos.lib.uoa.gr/uoa/dl/object/5425634","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"dc:identifier"},"source_record":{"url":"https://pergamos.lib.uoa.gr/uoa/dl/frontend/oaipmh?verb=GetRecord&metadataPrefix=oai_dc&identifier=oai%3Alib.uoa.gr%3Auoadl%3A5425634","prefix":"oai_dc"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["ΚΟΡΔΑΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ","KORDAS ATHANASIOS"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:date","label":"Dc Date","values":["2026"]},{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["born_digital_postgraduate_thesis","Διπλωματική Εργασία","Postgraduate Thesis"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["Θετικές Επιστήμες","Science"]}]},{"id":"language_rights","label":"Language and Rights","entries":[{"key":"dc:language","label":"Dc Language","values":["English"]}]},{"id":"identifiers","label":"Identifiers","entries":[{"key":"dc:identifier","label":"Identifier","values":["uoadl:5425634","https://pergamos.lib.uoa.gr/uoa/dl/object/5425634"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description","label":"Description","values":["Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή υμενίων φωτονικών κρυστάλλων (Photonic Crystal, PC) αντίστροφου οπαλίου (Inverse Opal, IO) WO₃ επιφανειακά τροποποιημένων με νανοσωματίδια (Nanoparticles, NPs) Au και η ανάπτυξή τους ως υποστρώματα για επιφανειακή ενίσχυση φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS), σε μια προσπάθεια ταυτόχρονης εκμετάλλευσης της πλασμονικής ενίσχυσης από τα νανοσωματίδια Au, της χημικής ενίσχυσης από τον σκελετό WO₃ και της ενίσχυσης αργών φωτονίων από τη δομή IO. Τα υμένια IO WO₃ κατασκευάστηκαν μέσω της αυτοοργάνωσης μονοδιεσπαρμένων κολλοειδών σφαιρών πολυστυρενίου 418 nm σε συνδυασμό με τη συναπόθεση υδατοδιαλυτού πρόδρομου WO₃, ακολουθούμενη από ανόπτηση στους 450 °C. Κενά οξυγόνου εισήχθησαν στα υμένια WO₃ μέσω αναγωγής από μέταλλο επαγόμενης από οξύ, με στόχο αυξημένη χημική ενίσχυση μέσω διεπιφανειακής μεταφοράς φορτίου, και πιθανώς ακόμη και πλασμονικής ενίσχυσης από το ισχυρά ανηγμένο WO₃₋ₓ. Τα ανηγμένα υμένια WO₃₋ₓ ήταν ασταθή και επανέρχονταν στην προ αναγωγής κατάστασή τους εντός λίγων ωρών, απαιτώντας θερμική σταθεροποίηση μέσω ανόπτησης υπό ροή N₂ για τη διατήρηση της αυξημένης συγκέντρωσης κενών οξυγόνου. Τα υμένια τροποποιήθηκαν επιφανειακά με νανοσωματίδια Au μέσης διαμέτρου 5, 20 και 50 nm που εναποτέθηκαν στα υποστρώματα υπό τη μορφή εμπορικά διαθέσιμων εναιωρημάτων νανοσωματιδίων Au σε υδατικά διαλύματα κιτρικού άλατος. Ο αναλυτής που χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της απόδοσης SERS ήταν το 4-μερκαπτοβενζοϊκό οξύ (4-MBA), το οποίο εναποτέθηκε στα υποστρώματα υπό τη μορφή διαλυμάτων αιθανόλης, η συγκέντρωση των οποίων επαληθεύτηκε με μετρήσεις απόσβεσης. Τα φάσματα SERS συλλέχθηκαν με διέγερση laser διόδου στα 785 nm και αντικειμενικού φακού x5, καταγράφοντας έτσι τον μέσο όρο της ενίσχυσης σε μια μεγάλη περιοχή κάθε δείγματος. Τα μορφολογικά, συστασιακά και δομικά χαρακτηριστικά των WO₃/WO₃₋ₓ φωτονικών υμενίων IO μελετήθηκαν με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας, περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-Ray diffractometry, XRD) και φασματοσκοπίας Raman. Οπτική φασματοσκοπία χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των υποστρωμάτων, την αξιολόγηση της προσαρμογής μεταξύ των αργών φωτονίων κόκκινης ακμής των υμενίων PC και του μήκους κύματος διέγερσης, καθώς και για την εξέταση της σταθερότητας της ανηγμένης φάσης και των πλεονεκτημάτων της θερμικής σταθεροποίησης μετά την αναγωγή. Οι εικόνες SEM επαλήθευσαν ότι τα υμένια WO₃/WO₃₋ₓ απέκτησαν μερικώς την επιθυμητή δομή IO. Η ανάλυση με XRD και φασματοσκοπία Raman έδειξαν ότι ο σκελετός WO₃ κρυσταλλώθηκε στη μονοκλινή φάση γ-WO₃ , η οποία μετά την αναγωγή μετέβη εν μέρει στην ορθορομβική φάση β-WO₃. Το φάσμα κατοπτρικής ανακλαστικότητας παρουσίαζε κορυφή λόγω του φωτονικού χάσματος, σε μήκος κύματος συμβατό με τις διαμέτρους των σφαιρικών κενών που καταγράφηκαν από τις εικόνες SEM, η οποία ήταν επίσης κατάλληλα τοποθετημένη σε σχέση με το μήκος κύματος του laser, όσον αφορά την προσαρμογή του με την περιοχή αργών φωτονίων κόκκινης ακμής. Οι μετρήσεις διάχυτης ανακλαστικότητας επαλήθευσαν την αστάθεια της ανηγμένης φάσης WO₃₋ₓ και επιβεβαίωσαν τη θερμική σταθεροποίηση ως μερική λύση στο πρόβλημα. Τα υμένια PC IO WO₃ διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 5 nm εμφάνισαν τη χειρότερη απόδοση SERS, έχοντας όριο ανίχνευσης 10⁻⁶ M. Τα υμένια διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 20 και 50 nm παρουσίασαν παρόμοια απόδοση, έχοντας και τα δύο όριο ανίχνευσης 10⁻⁷ M. Η αναγωγή των υμενίων δεν οδήγησε σε μετρήσιμη βελτίωση της απόδοσής τους ως υποστρωμάτων SERS υπό τις πειραματικές συνθήκες που διερευνήθηκαν στην παρούσα μελέτη.","The goal of the present work was the synthesis of WO₃ inverse opal (IO) photonic crystal (PC) films decorated with Au nanoparticles (NPs) and their deployment as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrates, in an effort to simultaneously take advantage of plasmonic enhancement by the Au NPs, chemical enhancement by the WO₃ skeleton, and slow photon enhancement by the IO structure. The WO₃ IO films were fabricated via three-phase convective evaporative co-assembly of 418 nm polystyrene colloidal spheres with the WO₃ precursor, followed by annealing at 450 °C. Oxygen vacancies were also introduced into the WO₃ films via acid-induced metal reduction, with the goal of increased chemical enhancement through interfacial charge transfer, and possibly even plasmonic enhancement by the WO₃₋ₓ bulk. The reduced WO₃₋ₓ films were unstable and reverted to their pre-reduction state within a few hours, requiring thermal stabilization via annealing under N₂ flow to maintain their increased oxygen vacancy concentration. The films were decorated with 5, 20, and 50 nm Au NPs, deposited onto the substrates in the form of commercially available Au NP suspensions in aqueous citrate solutions. The analyte used to evaluate SERS performance was the non-resonant 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA), deposited onto the substrates in the form of ethanol solutions, whose concentration was verified by extinction measurements. SERS spectra were collected using a 785 nm laser diode and a x5 objective lens, thus averaging enhancement over a large area of each sample. The morphological, compositional and structural characteristics of the WO₃/WO₃₋ₓ IO films were studied using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), and Raman spectroscopy. UV-vis optical spectroscopy was used to study the optical properties of the substrates, evaluate matching between the red-edge slow photons of the PC films and the laser wavelength, and examine the stability of the reduced phase as well as the merits of post-reduction thermal stabilization. SEM images verified that the WO₃/WO₃₋ₓ films partially attained the IO structure. XRD and Raman spectroscopy analysis showed that the WO₃ skeleton crystallized in the monoclinic γ-WO₃ phase, which after reduction partially transformed to the orthorhombic β-WO₃ phase. The specular reflectance spectrum displayed a photonic band gap peak at a wavelength consistent with the spherical gap diameters observed in the SEM images, which was also appropriately placed relative to the laser wavelength, as it concerns its match with the red-edge slow photon region. Diffuse reflectance measurements verified the instability of the reduced WO₃₋ₓ phase and validated thermal stabilization as a partial remedy. WO₃ IO PC films decorated with 5 nm Au NPs demonstrated the worst SERS performance, having a detection limit of 10⁻⁶ M. The 20 and 50 nm Au NP decorated films showed similar performance, both having a detection limit of 10⁻⁷ M. Reduction of the films did not result in any measurable improvement in SERS performance under the specific experimental conditions investigated in this study."]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Enhanced Raman scattering in plasmonic-photonic Au-WO₃₋ₓ substrates"]}]}],"canonical_facts":{"dc:creator":["ΚΟΡΔΑΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ","KORDAS ATHANASIOS"],"dc:date":["2026"],"dc:description":["Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή υμενίων φωτονικών κρυστάλλων (Photonic Crystal, PC) αντίστροφου οπαλίου (Inverse Opal, IO) WO₃ επιφανειακά τροποποιημένων με νανοσωματίδια (Nanoparticles, NPs) Au και η ανάπτυξή τους ως υποστρώματα για επιφανειακή ενίσχυση φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS), σε μια προσπάθεια ταυτόχρονης εκμετάλλευσης της πλασμονικής ενίσχυσης από τα νανοσωματίδια Au, της χημικής ενίσχυσης από τον σκελετό WO₃ και της ενίσχυσης αργών φωτονίων από τη δομή IO. Τα υμένια IO WO₃ κατασκευάστηκαν μέσω της αυτοοργάνωσης μονοδιεσπαρμένων κολλοειδών σφαιρών πολυστυρενίου 418 nm σε συνδυασμό με τη συναπόθεση υδατοδιαλυτού πρόδρομου WO₃, ακολουθούμενη από ανόπτηση στους 450 °C. Κενά οξυγόνου εισήχθησαν στα υμένια WO₃ μέσω αναγωγής από μέταλλο επαγόμενης από οξύ, με στόχο αυξημένη χημική ενίσχυση μέσω διεπιφανειακής μεταφοράς φορτίου, και πιθανώς ακόμη και πλασμονικής ενίσχυσης από το ισχυρά ανηγμένο WO₃₋ₓ. Τα ανηγμένα υμένια WO₃₋ₓ ήταν ασταθή και επανέρχονταν στην προ αναγωγής κατάστασή τους εντός λίγων ωρών, απαιτώντας θερμική σταθεροποίηση μέσω ανόπτησης υπό ροή N₂ για τη διατήρηση της αυξημένης συγκέντρωσης κενών οξυγόνου. Τα υμένια τροποποιήθηκαν επιφανειακά με νανοσωματίδια Au μέσης διαμέτρου 5, 20 και 50 nm που εναποτέθηκαν στα υποστρώματα υπό τη μορφή εμπορικά διαθέσιμων εναιωρημάτων νανοσωματιδίων Au σε υδατικά διαλύματα κιτρικού άλατος. Ο αναλυτής που χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της απόδοσης SERS ήταν το 4-μερκαπτοβενζοϊκό οξύ (4-MBA), το οποίο εναποτέθηκε στα υποστρώματα υπό τη μορφή διαλυμάτων αιθανόλης, η συγκέντρωση των οποίων επαληθεύτηκε με μετρήσεις απόσβεσης. Τα φάσματα SERS συλλέχθηκαν με διέγερση laser διόδου στα 785 nm και αντικειμενικού φακού x5, καταγράφοντας έτσι τον μέσο όρο της ενίσχυσης σε μια μεγάλη περιοχή κάθε δείγματος. Τα μορφολογικά, συστασιακά και δομικά χαρακτηριστικά των WO₃/WO₃₋ₓ φωτονικών υμενίων IO μελετήθηκαν με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας, περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (X-Ray diffractometry, XRD) και φασματοσκοπίας Raman. Οπτική φασματοσκοπία χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των υποστρωμάτων, την αξιολόγηση της προσαρμογής μεταξύ των αργών φωτονίων κόκκινης ακμής των υμενίων PC και του μήκους κύματος διέγερσης, καθώς και για την εξέταση της σταθερότητας της ανηγμένης φάσης και των πλεονεκτημάτων της θερμικής σταθεροποίησης μετά την αναγωγή. Οι εικόνες SEM επαλήθευσαν ότι τα υμένια WO₃/WO₃₋ₓ απέκτησαν μερικώς την επιθυμητή δομή IO. Η ανάλυση με XRD και φασματοσκοπία Raman έδειξαν ότι ο σκελετός WO₃ κρυσταλλώθηκε στη μονοκλινή φάση γ-WO₃ , η οποία μετά την αναγωγή μετέβη εν μέρει στην ορθορομβική φάση β-WO₃. Το φάσμα κατοπτρικής ανακλαστικότητας παρουσίαζε κορυφή λόγω του φωτονικού χάσματος, σε μήκος κύματος συμβατό με τις διαμέτρους των σφαιρικών κενών που καταγράφηκαν από τις εικόνες SEM, η οποία ήταν επίσης κατάλληλα τοποθετημένη σε σχέση με το μήκος κύματος του laser, όσον αφορά την προσαρμογή του με την περιοχή αργών φωτονίων κόκκινης ακμής. Οι μετρήσεις διάχυτης ανακλαστικότητας επαλήθευσαν την αστάθεια της ανηγμένης φάσης WO₃₋ₓ και επιβεβαίωσαν τη θερμική σταθεροποίηση ως μερική λύση στο πρόβλημα. Τα υμένια PC IO WO₃ διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 5 nm εμφάνισαν τη χειρότερη απόδοση SERS, έχοντας όριο ανίχνευσης 10⁻⁶ M. Τα υμένια διακοσμημένα με νανοσωματίδια Au των 20 και 50 nm παρουσίασαν παρόμοια απόδοση, έχοντας και τα δύο όριο ανίχνευσης 10⁻⁷ M. Η αναγωγή των υμενίων δεν οδήγησε σε μετρήσιμη βελτίωση της απόδοσής τους ως υποστρωμάτων SERS υπό τις πειραματικές συνθήκες που διερευνήθηκαν στην παρούσα μελέτη.","The goal of the present work was the synthesis of WO₃ inverse opal (IO) photonic crystal (PC) films decorated with Au nanoparticles (NPs) and their deployment as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrates, in an effort to simultaneously take advantage of plasmonic enhancement by the Au NPs, chemical enhancement by the WO₃ skeleton, and slow photon enhancement by the IO structure. The WO₃ IO films were fabricated via three-phase convective evaporative co-assembly of 418 nm polystyrene colloidal spheres with the WO₃ precursor, followed by annealing at 450 °C. Oxygen vacancies were also introduced into the WO₃ films via acid-induced metal reduction, with the goal of increased chemical enhancement through interfacial charge transfer, and possibly even plasmonic enhancement by the WO₃₋ₓ bulk. The reduced WO₃₋ₓ films were unstable and reverted to their pre-reduction state within a few hours, requiring thermal stabilization via annealing under N₂ flow to maintain their increased oxygen vacancy concentration. The films were decorated with 5, 20, and 50 nm Au NPs, deposited onto the substrates in the form of commercially available Au NP suspensions in aqueous citrate solutions. The analyte used to evaluate SERS performance was the non-resonant 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA), deposited onto the substrates in the form of ethanol solutions, whose concentration was verified by extinction measurements. SERS spectra were collected using a 785 nm laser diode and a x5 objective lens, thus averaging enhancement over a large area of each sample. The morphological, compositional and structural characteristics of the WO₃/WO₃₋ₓ IO films were studied using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), and Raman spectroscopy. UV-vis optical spectroscopy was used to study the optical properties of the substrates, evaluate matching between the red-edge slow photons of the PC films and the laser wavelength, and examine the stability of the reduced phase as well as the merits of post-reduction thermal stabilization. SEM images verified that the WO₃/WO₃₋ₓ films partially attained the IO structure. XRD and Raman spectroscopy analysis showed that the WO₃ skeleton crystallized in the monoclinic γ-WO₃ phase, which after reduction partially transformed to the orthorhombic β-WO₃ phase. The specular reflectance spectrum displayed a photonic band gap peak at a wavelength consistent with the spherical gap diameters observed in the SEM images, which was also appropriately placed relative to the laser wavelength, as it concerns its match with the red-edge slow photon region. Diffuse reflectance measurements verified the instability of the reduced WO₃₋ₓ phase and validated thermal stabilization as a partial remedy. WO₃ IO PC films decorated with 5 nm Au NPs demonstrated the worst SERS performance, having a detection limit of 10⁻⁶ M. The 20 and 50 nm Au NP decorated films showed similar performance, both having a detection limit of 10⁻⁷ M. Reduction of the films did not result in any measurable improvement in SERS performance under the specific experimental conditions investigated in this study."],"dc:identifier":["uoadl:5425634","https://pergamos.lib.uoa.gr/uoa/dl/object/5425634"],"dc:language":["English"],"dc:subject":["Θετικές Επιστήμες","Science"],"dc:title":["Enhanced Raman scattering in plasmonic-photonic Au-WO₃₋ₓ substrates"],"dc:type":["born_digital_postgraduate_thesis","Διπλωματική Εργασία","Postgraduate Thesis"]},"updated_at":"2026-08-21T16:41:59Z"}