{"id":{"repo_id":"amu-pl","oai_identifier":"oai:repozytorium.amu.edu.pl:10593/23913"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/amu-pl/oai:repozytorium.amu.edu.pl:10593/23913","repository":{"repo_id":"amu-pl","name":"Poznan","base_url":"https://repozytorium.amu.edu.pl/server/oai/request"},"display":{"title":"Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów","abstract":"W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów.","abstract_html":"W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów.","abstract_has_math":false,"creators":["Sztorch, Bogna"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":[],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":2018,"date_issued":"2018","date_published":"2018","updated_at":"2026-07-27T18:45:01Z","subjects":["silatrany","silatranes","sililujące sprzęganie","silylative coupling","kataliza homogeniczna","homogeneous catalysis","związki krzemooorganiczne","organosilicon compounds"],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[{"key":"dc:identifier","label":"Identifier","values":["hdl:10593/23913"],"render_values":[{"text":"hdl:10593/23913","href":null,"code":true}]}]},"links":{"outbound_url":null,"outbound_label":null,"outbound_source":null},"metadata_groups":[{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:date.issued","label":"Date","values":["2018"]},{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["doctoral thesis"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["silatrany","silatranes","sililujące sprzęganie","silylative coupling","kataliza homogeniczna","homogeneous catalysis","związki krzemooorganiczne","organosilicon compounds"]}]},{"id":"identifiers","label":"Identifiers","entries":[{"key":"dc:identifier","label":"Identifier","values":["hdl:10593/23913"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.other","label":"Dc Description Other","values":["W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów."]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów"]}]}],"canonical_facts":{"dc:date.issued":["2018"],"dc:description.other":["W ramach pracy doktorskiej opracowano nową, selektywną metodę otrzymywania (E)-podstawionych alkenylosilatranów w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania olefin z 1-winylosilatranem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła na otrzymanie z wysokimi wydajnościami i całkowitą stereoselektywnością szeregu funkcjonalizowanych (E)-(styrylo)silatranyloetenów oraz produktu homosprzęgania 1-winylosilatranu. 2. Wykazano, że analogicznie do prostych winylosilanów, 1-winylosilatran jest reaktywny w reakcji trans-sililowania wobec N- i O-winylopochodnych organicznych (N-winyloamin i amidów oraz eterów winylowych). 3. Przeprowadzono testy katalityczne dla reakcji trans-metalacji winylometaloidów (krzem, german, bor) z 1-winylosilatranem. W przypadku wszystkich tych pochodnych stwierdzono, że niezależnie od warunków prowadzenia procesu biegną równolegle reakcje konkurencyjne, tj. homosprzęganie 1-winylosilatranu, homosprzęganie winylometaloidu oraz kosprzęganie winylometaloidu z 1-winylosilatranem. Tendencja 1-winylosilatranu do łatwego tworzenia trudno rozpuszczalnego produktu homosprzęgania uniemożliwia wykorzystanie tego reagenta w nadmiarze względem winylometaloidu. 4. W ramach pracy doktorskiej zsyntezowano cztery nowe pochodne 1-winylosilatranu, zawierające proste podstawniki organiczne przy atomach węgla klatki silatranowej (4-metylowinylosilatran, 4-etylowinylosilatran, 3,3-dimetylowinylosilatran oraz 3,4-dimetylowinylosilatran), a także zmodyfikowano preparatykę znanego w literaturze 3-fenylowinylosilatranu. 5. Otrzymane, podstawione w szkielecie klatki, 1-winylosilatrany wykorzystano jako substraty w katalitycznej reakcji sililującego sprzęgania z wybranymi pochodnymi styrenu, uzyskując nowe, nieznane dotąd produkty nienasycone z bardzo wysokimi wydajnościami. Podobnie jak w przypadku 1-winylosilatranu, reakcje przebiegały stereoselektywnie, dając wyłącznie (E)-alkenylosilatrany. 6. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano mechanizm oraz kluczowe stany przejściowe dla reakcji sililującego sprzęgania styrenu 174 1-winylosilatranem w oparciu o metodę DFT. Wskazano również etap limitujący szybkość całego procesu. 7. Mechanizm trans-sililowania 1-winylosilatranu styrenem potwierdzono również eksperymentalnie. Przeprowadzono ekwimolarną reakcję RuHCl(CO)(PCy3)2 z 1-winylosilatranem w układzie zamkniętym i na podstawie analizy 1H NMR zidentyfikowano wydzielający się w trakcie reakcji etylen oraz stwierdzono zanik sygnału pochodzącego od kompleksu wodorkowego. Analiza 1H NMR reakcji insercji styrenu do wiązania Ru-Si tworzącego się kompleksu sililowego potwierdziła tworzenie się (E)-styrylosilatranu. Wyizolowano i w pełni scharakteryzowano produkt pośredni w cyklu katalitycznym, tj. kompleks silatranylowy rutenu z ligandami PPh3. 8. W oparciu o dane literaturowe opisujące reaktywność prostych allilosilanów w warunkach reakcji sililującego sprzęgania, zbadano 1-allilosilatran w reakcjach sprzęgania z wybranymi styrenami. Wykazano, że tworzące się produkty są identyczne do tych, które otrzymywano w wyniku analogicznego procesu dla 1-winylosilatranu. Z kolei reakcja homosprzęgania 1-allilosilatranu daje inny typ produktu, tj. [1-silatranylo-2-(silatranylo)metylo]eten, który wyizolowano z wysoką wydajnością i scharakteryzowano. 9. Na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych zaproponowano przewidywany mechanizm reakcji trans-sililowania styrenu 1-allilosilatranem oraz kluczowe stany przejściowe dla tego procesu w oparciu o metodę DFT. 10. Podsumowując – w ramach pracy doktorskiej zsyntezowano i scharakteryzowano spektroskopowo (dla wybranych związków wykonano również analizy rentgenograficzne) 52 nowe, nieznane dotąd związki chemiczne będące nienasyconymi pochodnymi silatranów."],"dc:identifier":["hdl:10593/23913"],"dc:subject":["silatrany","silatranes","sililujące sprzęganie","silylative coupling","kataliza homogeniczna","homogeneous catalysis","związki krzemooorganiczne","organosilicon compounds"],"dc:title":["Zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania w syntezie nowych funkcjonalizowanych silatranów"],"dc:type":["doctoral thesis"]},"updated_at":"2026-07-27T18:45:01Z"}