{"id":{"repo_id":"alicante","oai_identifier":"oai:rua.ua.es:10045/167969"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/alicante/oai:rua.ua.es:10045/167969","repository":{"repo_id":"alicante","name":"University of Alicante","base_url":"https://rua.ua.es/server/oai/request"},"display":{"title":"Nuevos poliuretanos autorreparables intrínsecamente a temperatura ambiente: el papel de los segmentos blandos de policarbonato","abstract":"En la actualidad, los poliuretanos autorreparables muestran gran interés en la investigación y desarrollo de materiales funcionales, debido a su capacidad para extender la vida útil de productos y estructuras, reducir costos de mantenimiento y mitigar el impacto ambiental asociado al reemplazo de materiales. Sin embargo, los retos con los que se enfrentan estos materiales radican en el diseño de sistemas autorreparables eficientes que operen a temperatura ambiente, manteniendo al mismo tiempo propiedades mecánicas adecuadas y características funcionales que los hagan viables para aplicaciones prácticas. El análisis de la literatura ha mostrado que un gran número de poliuretanos autorreparables requieren la aplicación de temperatura, mientras que aquellos que se autorreparan a temperatura ambiente requieren un tiempo relativamente largo. En este contexto, esta tesis doctoral se centra en la síntesis y caracterización de nuevos poliuretanos sintetizados con polioles de policarbonato diol con rápida capacidad de autorreparación a temperatura ambiente y aceptables propiedades mecánicas. La primera etapa de la investigación se dedicó al diseño y desarrollo de un dispositivo innovador para la medición in situ del grado y cinética de autorreparación de poliuretanos. Esta necesidad surgió de la escasez de métodos eficientes y reproducibles en la literatura científica para evaluar cuantitativamente la autorreparación. El dispositivo consiste en una cámara herméticamente cerrada en cuyo interior se coloca la muestra de poliuretano. Un gas inerte fluye desde la parte inferior de la muestra y, al generarse un daño o perforación en el material, el gas pasa a través de la abertura. El dispositivo mide la disminución del caudal de gas conforme ocurre la autorreparación, determinando el tiempo necesario para que el flujo se detenga completamente. Este procedimiento permite realizar experimentos rápidos y reproducibles a diferentes temperaturas en una misma muestra, así como evaluar la cinética de autorreparación, proporcionando una herramienta versátil para la cuantificación de la capacidad de autorreparación en poliuretanos y otros polímeros. El objetivo principal de esta tesis doctoral es desarrollar poliuretanos autorreparables a temperatura ambiente y comprender los mecanismos responsables de la autorreparación. Inicialmente, se sintetizó un poliuretano utilizando un poliol de policarbonato diol (YCD) de peso molecular 1000 Da, el cual mostró una rápida autorreparación intrínseca a 20 °C. Se realizó una comparación estructural y funcional con un poliuretano sintetizado similarmente con poliol de poliéster (PE) de peso molecular 1000 Da, observándose que solo YCD mostraba autorreparación a temperatura ambiente. Este hallazgo resaltó la relevancia de la naturaleza química del poliol y/o de los segmentos blandos en la existencia de interacciones responsables de la autorreparación. Para entender las interacciones responsables de la autorreparación del poliuretano YCD, se analizaron las propiedades estructurales, térmicas y viscoelásticas de los polioles de policarbonato diol (CD) y de poliéster (PE), y de sus mezclas (CD+PE). El poliol CD presentaba interacciones carbonato-carbonato más fuertes que las de las interacciones éster-éster del poliol PE, lo que contribuía significativamente a la autorreparación a temperatura ambiente de los poliuretanos. En las mezclas de ambos polioles, las interacciones éster-carbonato e hidroxilo-carbonato se mostraron como factores críticos que determinaban sus propiedades térmicas y mecánicas. Las mezclas con menos de 50 % en peso de PE mostraron comportamientos sinérgicos tales como una mayor temperatura de transición vítrea y la existencia de una degradación térmica adicional, así como una menor disminución de los módulos de almacenamiento. Se sintetizaron poliuretanos con diferentes proporciones de mezclas de polioles CD y PE para evaluar cómo las interacciones entre segmentos blandos afectaban su autorreparación a temperatura ambiente y sus propiedades mecánicas. Al aumentar el contenido de segmentos blandos de PE, el tiempo de autorreparación se incrementaba y la cinética de autorreparación se ralentizaba, debido a una mayor separación de microfases y una disminución de las interacciones carbonato-carbonato. Sin embargo, incluso en los poliuretanos sintetizados con mezclas CD+PE con mayor cristalinidad, la intercalación de pequeñas cantidades de segmentos blandos de policarbonato mantuvo la autorreparación a 20 °C. Por otra parte, se propuso un mecanismo de autorreparación intrínseco de intercambio dinámico no-covalente entre los segmentos blandos de policarbonato para justificar la autorreparación a temperatura ambiente de los poliuretanos. Para confirmar el mecanismo de autorreparación propuesto en los poliuretanos, se evaluó el efecto del peso molecular del poliol de policarbonato diol en la capacidad de autorreparación a temperatura ambiente. Se sintetizaron poliuretanos con polioles de policarbonato diol de pesos moleculares 500, 1000 y 2000 Da. Los poliuretanos obtenidos con polioles de policarbonato diol de pesos moleculares 500 y 1000 Da mostraron autorreparación a 20 °C, y el poliuretano sintetizado con el poliol de peso molecular 1000 Da (YC1000) exhibía el tiempo de autorreparación más corto debido a un equilibrio estructural entre los enlaces de hidrógeno, las interacciones carbonato-carbonato y una baja separación de microfases. Por otro lado, el poliuretano obtenido con el poliol de peso molecular 2000 Da no mostró autorreparación a temperatura ambiente debido a su alta cristalinidad y significativa separación de microfases. No obstante, las propiedades mecánicas de los poliuretanos autorreparables no eran suficientemente elevadas. Se investigó la posibilidad de mejorar las propiedades mecánicas de los poliuretanos autorreparables sintetizándolos con mezclas de polioles de policarbonato diol de diferentes pesos moleculares (CD1000 y CD2000). Se obtuvieron poliuretanos con capacidad de autorreparación a 20 °C y propiedades mecánicas superiores. Los poliuretanos con mayor contenido de CD1000 presentaron tiempos de autorreparación más cortos, debido a interacciones carbonato-carbonato significativas y baja separación de microfases. En contraste, los poliuretanos con mayor contenido de CD2000 mostraron mejores propiedades mecánicas, debido a un comportamiento elástico dominante, una mayor cristalinidad de los segmentos blandos y una mayor separación de microfases. En resumen, los poliuretanos sintetizados con polioles de policarbonato diol de pesos moleculares 500-1000 Da muestran un mecanismo de autorreparación intrínseco a temperatura ambiente de intercambio dinámico no-covalente entre los segmentos blandos. Este mecanismo se soporta en la formación de enlaces de hidrógeno uretano-carbonato y urea-carbonato, junto con interacciones carbonato-carbonato, una reducida cristalinidad y una baja separación de microfases. Esto permite una movilidad suficiente de las cadenas poliméricas hacia el lugar donse se crea el daño en el poliuretano. Además, la presencia de grupos carbonato libres contribuyó a impartir la movilidad necesaria para facilitar las interacciones entre los segmentos blandos, maximizando la eficiencia del proceso de autorreparación a temperatura ambiente. En conclusión, esta tesis doctoral aporta un enfoque integral para el diseño y caracterización de poliuretanos autorreparables a temperatura ambiente. Se ha desarrollado un dispositivo innovador para la evaluación de la autorreparación, se ha realizado la síntesis y caracterización estructural extensa de poliuretanos obtenidos con polioles de diferente naturaleza y peso molecular, y mezclas de los mismos, se han propuesto los mecanismos responsables de la autorreparación y se han optimizado las propiedades mecánicas de los poliuretanos. Este trabajo representa una contribución significativa al campo de los materiales poliméricos autorreparables, con gran potencial en aplicaciones industriales y tecnológicas.","abstract_html":"En la actualidad, los poliuretanos autorreparables muestran gran interés en la investigación y desarrollo de materiales funcionales, debido a su capacidad para extender la vida útil de productos y estructuras, reducir costos de mantenimiento y mitigar el impacto ambiental asociado al reemplazo de materiales. 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Esta necesidad surgió de la escasez de métodos eficientes y reproducibles en la literatura científica para evaluar cuantitativamente la autorreparación. El dispositivo consiste en una cámara herméticamente cerrada en cuyo interior se coloca la muestra de poliuretano. Un gas inerte fluye desde la parte inferior de la muestra y, al generarse un daño o perforación en el material, el gas pasa a través de la abertura. El dispositivo mide la disminución del caudal de gas conforme ocurre la autorreparación, determinando el tiempo necesario para que el flujo se detenga completamente. Este procedimiento permite realizar experimentos rápidos y reproducibles a diferentes temperaturas en una misma muestra, así como evaluar la cinética de autorreparación, proporcionando una herramienta versátil para la cuantificación de la capacidad de autorreparación en poliuretanos y otros polímeros. El objetivo principal de esta tesis doctoral es desarrollar poliuretanos autorreparables a temperatura ambiente y comprender los mecanismos responsables de la autorreparación. Inicialmente, se sintetizó un poliuretano utilizando un poliol de policarbonato diol (YCD) de peso molecular 1000 Da, el cual mostró una rápida autorreparación intrínseca a 20 °C. Se realizó una comparación estructural y funcional con un poliuretano sintetizado similarmente con poliol de poliéster (PE) de peso molecular 1000 Da, observándose que solo YCD mostraba autorreparación a temperatura ambiente. Este hallazgo resaltó la relevancia de la naturaleza química del poliol y/o de los segmentos blandos en la existencia de interacciones responsables de la autorreparación. 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Se ha desarrollado un dispositivo innovador para la evaluación de la autorreparación, se ha realizado la síntesis y caracterización estructural extensa de poliuretanos obtenidos con polioles de diferente naturaleza y peso molecular, y mezclas de los mismos, se han propuesto los mecanismos responsables de la autorreparación y se han optimizado las propiedades mecánicas de los poliuretanos. 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El objetivo principal de esta tesis doctoral es desarrollar poliuretanos autorreparables a temperatura ambiente y comprender los mecanismos responsables de la autorreparación. Inicialmente, se sintetizó un poliuretano utilizando un poliol de policarbonato diol (YCD) de peso molecular 1000 Da, el cual mostró una rápida autorreparación intrínseca a 20 °C. Se realizó una comparación estructural y funcional con un poliuretano sintetizado similarmente con poliol de poliéster (PE) de peso molecular 1000 Da, observándose que solo YCD mostraba autorreparación a temperatura ambiente. Este hallazgo resaltó la relevancia de la naturaleza química del poliol y/o de los segmentos blandos en la existencia de interacciones responsables de la autorreparación. 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Esta necesidad surgió de la escasez de métodos eficientes y reproducibles en la literatura científica para evaluar cuantitativamente la autorreparación. El dispositivo consiste en una cámara herméticamente cerrada en cuyo interior se coloca la muestra de poliuretano. Un gas inerte fluye desde la parte inferior de la muestra y, al generarse un daño o perforación en el material, el gas pasa a través de la abertura. El dispositivo mide la disminución del caudal de gas conforme ocurre la autorreparación, determinando el tiempo necesario para que el flujo se detenga completamente. Este procedimiento permite realizar experimentos rápidos y reproducibles a diferentes temperaturas en una misma muestra, así como evaluar la cinética de autorreparación, proporcionando una herramienta versátil para la cuantificación de la capacidad de autorreparación en poliuretanos y otros polímeros. 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Se sintetizaron poliuretanos con diferentes proporciones de mezclas de polioles CD y PE para evaluar cómo las interacciones entre segmentos blandos afectaban su autorreparación a temperatura ambiente y sus propiedades mecánicas. Al aumentar el contenido de segmentos blandos de PE, el tiempo de autorreparación se incrementaba y la cinética de autorreparación se ralentizaba, debido a una mayor separación de microfases y una disminución de las interacciones carbonato-carbonato. Sin embargo, incluso en los poliuretanos sintetizados con mezclas CD+PE con mayor cristalinidad, la intercalación de pequeñas cantidades de segmentos blandos de policarbonato mantuvo la autorreparación a 20 °C. Por otra parte, se propuso un mecanismo de autorreparación intrínseco de intercambio dinámico no-covalente entre los segmentos blandos de policarbonato para justificar la autorreparación a temperatura ambiente de los poliuretanos. 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