Zinkkatalysierte Hydroaminierung von Olefinen und Alkinen und Totalsynthese von (-)-trans-Dendrochrysin mittels Ringumlagerungsmetathese

Im ersten Teil der Arbeit wurde der neuartige, homogene Aminotroponiminat-Zinkkomplex {[ATI(iPr)2]ZnMe} auf seine Anwendung als Katalysator für die Hydroaminierung von Olefinen und Alkinen getestet. Es zeigte sich dabei, dass der Komplex einerseits eine gute Reaktivität, andererseits eine breite Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen aufweist. So konnten Aminoalkine mit Ether-, Thioether-, Amid- und Hydrazidfunktionalitäten erfolgreich umgesetzt werden. Da die Reaktivität dieses Katalysators der ersten Generation hinsichtlich der Hydroaminierung von Olefinen insgesamt aber noch nicht befriedigend war, sollte im zweiten Teil der Arbeit durch systematische Modifikation des Aminotroponiminat-Liganden eine Erhöhung der Reaktivität erreicht werden. So wurden sowohl sterisch als auch elektronisch modifizierte Liganden hergestellt und zur Synthese der jeweiligen Zinkkomplexe genutzt. In mehreren Testreihen wurde dann untersucht, wie sich die einzelnen Variationen auf die Reaktivität der Komplexe auswirkten. Es konnte gezeigt werden, dass der Austausch von Isopropyl- gegen Cyclohexylseitenketten zu einer erhöhten Reaktivität und Stabilität führt. Weiterhin wurde gefunden, dass Donorsubstituenten am Siebenringaromaten ähnlich positive Auswirkungen haben. Schließlich sollte noch untersucht werden, ob sich die sterischen und elektronischen Effekte additiv verhalten. Dazu wurde ein neuer Ligand hergestellt, welcher beide Verbesserungsmerkmale trug. Die Frage nach den additiven Effekten konnte jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr beantwortet werden. In einem weiteren Projekt wurde aus einem chiralen Aminotroponiminat-Liganden der entsprechende Zinkkomplex hergestellt und in der asymmetrischen Hydroaminierung getestet. Bisher konnten jedoch keine nennenswerten Enantioselektivitäten festgestellt werden. Des Weiteren wurde die Anwendung verschiedener achiraler Hydroaminierungskatalysatoren in einer transannularen, diastereoselektiven Hydroaminierung untersucht. Das mittels Ringschlussmetathese hergestellte Hexahydroazocin konnte jedoch nicht cyclisiert werden. Im abschließenden Projekt sollte das aus der Orchidee Dendrobium chrysanthum Wall isolierte Alkaloid (–)-trans-Dendrochrysin enantioselektiv synthetisiert werden. Schlüsselschritt der Totalsynthese ist eine Ringumlagerungsmetathese, die in einem Schritt aus einem Cycloheptenring die zwei Pyrrolidinringe des Naturstoffes erzeugt. (-)-trans-Dendrochrysin wurde in 18 Stufen in einer Gesamtausbeute von 5.8 % synthetisiert.

Author dc:creator

• Dochnahl, Maximilian

Advisor dc:contributor.advisor

• Blechert, Siegfried

Licence dc:rights.uri

• http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/

Language dc:language.iso

de, German

Identifier URI

urn:nbn:de:kobv:83-opus-15438
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1574

OAI identifier oai:identifier

oai:depositonce.tu-berlin.de:11303/1871