Synthese und Charakterisierung von nanoskaligen Antimoniden als Thermoelektrika und Ligandenaustausch an CdSe-Nanopartikeln

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit nanoskaligen Antimoniden. Im Vordergrund standen die Entwicklung neuer Synthesewege sowie die Optimierung bereits bekannter Syntheserouten. Hierbei wurden insbesondere der Einfluss der gewählten Syntheseroute und die Kompaktierungsart auf die TE Kenngrößen betrachtet. Zu Beginn der Arbeit wurden nanoskalige Antimonide nach der neu entwickelten, aus molekularem Precursor Tris(trimethylsilyl)stiban und entsprechenden Halogeniden (ZnCl2, CoCl2 und CdCl2), und nach der bereits bekannten, aus den aktivierten Elementen, Syntheserouten hergestellt und mit Hilfe unterschiedlicher analytischer Methoden charakterisiert. Die röntgenographischen Untersuchungen der auf dem metallorganischen Weg synthetisierten Antimonide zeigten einen signifikanten Einfluss des verwendeten Lösungsmittels auf die Phasenreinheit, Partikelgrößen und deren Kristallinität. Dabei hat sich Diglyme gegenüber Toluol und THF als ein geeignetes Lösungsmittel erwiesen. Seine Fähigkeit zur Bildung von Chelat- Komplexen mit Metallionen könnte der Grund für eine Reduktion der Partikelgrößen sowie eine verbesserte Kristallinität bei nanoskaligen Zinkantimoniden sein. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Synthese von nanoskaligen Antimoniden über die Bildung eines röntgenamorphen Niederschlags verläuft. Die Kristallisation der nanoskaligen Zinkantimonide verläuft ähnlich zu den bereits bekannten bulk-Analoga, indem sie stark von ausgewählten Temperbedingungen (Temperatur, Dauer, Abkühlrate) abhängt. Langsames Abkühlen fördert die Kristallisation von ZnSb, während schnelles Abkühlen zur Bildung von Zn4Sb3 führt. Die Kristallisation des röntgenamorphen Niederschlags, welcher nach der Umsetzung in Toluol bzw. Diglyme entsteht, beginnt mit der Bildung von Zn4Sb3, das sich bei weiterem Tempern und der Erhöhung der Temperatur in ZnSb und Zn zersetzt. Es konnte gezeigt werden, dass die entwickelte metallorganische Syntheseroute zur Herstellung von nanoskaligen antimonreichen Phasen (CoSb2 und CoSb3) nicht geeignet ist. Das nanoskalige gut kristalline CdSb konnte dagegen nach einer direkten Umsetzung von CdCl2 mit Sb(SiMe3)3 in Diglyme ohne zusätzliches Tempern erhalten werden. Die metallorganische Syntheseroute lässt weiterhin einige Fragen offen. So wurde beim anfänglichen Tempern des röntgenamorphen Niederschlags die Bildung einer literaturunbekannten Zwischenphase im Temperaturbereich von 200-226 °C beobachtet. Dies könnte entweder ein Zwischenprodukt oder ein Produkt seiner Zersetzung sein. Die analytische Charakterisierung dieses Zwischenproduktes wurde in der vorliegenden Arbeit nicht durchgeführt. Weiterführende Arbeiten könnten sich daher mit der Aufklärung der Kristallstruktur des Zwischenproduktes beschäftigen. Dies wäre sehr hilfreich beim Verständnis der Mechanismen seiner weiteren Umwandlung in Zn4Sb3- oder ZnSb-Phasen. Bei der Bildung der nanoskaligen Zinkantimonide aus den aktivierten Elementen wurden signifikante Unterschiede zu der metallorganischen Syntheseroute festgestellt. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigen, dass die Bildung von ZnSb nicht ausschließlich über die Zn4Sb3-Phase erfolgt. ZnSb bildet sich bei der Synthese von Zn4Sb3 unabhängig von der verwendeten Abkühlrate. Zn4Sb3 bildet sich aus ZnSb und Zn analog zu literaturbekanntem bulk-Zn4Sb3.93 Das phasenreine Zn4Sb3 wurde aufgrund seiner extremen Empfindlichkeit gegenüber verlängerter Wärmebehandlung nicht erreicht. Die Bildung des phasenreinen ZnSb fand oberhalb 310 °C statt. Bei der Synthese von nc-ZnSb wurde der für das bulk-ZnSb bereits beschriebene Kirkendall-Effekt118 beobachtet. Das Auftreten dieses Effektes beim nanoskaligen Material benötigte keinen hohen Druck im Gegensatz zu literaturbekanntem Volumenmaterial.137 Im Fall von nanoskaligem CoSb3 lieferte die Synthese aus aktivierten Elementen gut kristallines nahezu phasenreines Produkt, während im Fall von nanoskaligem CdSb ein gut kristallines und phasenreines Produkt erhalten wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Bildung von nc-CoSb3 nicht über CoSb2, wie im Fall der meisten literaturbekannten Skutterudite, sondern über CoSb, verläuft. Die Kompaktierung der hergestellten nanoskaligen Antimonide wurde mittels HUP und SPS durchgeführt. Für nanoskalige Zinkantimonide wurde unabhängig von der gewählten Syntheseroute eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der verlängerten Wärmebehandlung im Vergleich zum Volumenmaterial festgestellt. Diese Empfindlichkeit führte zu einer Zersetzung der nach metallorganischer Syntheseroute hergestellten nanoskaligen Proben bei der HUP-Kompaktierung, was die Anwendung von auf diesem Weg synthetisierten Zinkantimoniden als geeigneten TE Materialien einschränkt. Die Synthese aus aktivierten Elementen erwies sich zur Herstellung intakter Presslinge als vorteilhaft. Das Ziel, durch den Ansatz der Nanostrukturierung die Gütezahl von Zinkantimoniden zu verbessern, wurde bei nc-ZnSb, welches aus den aktivierten Elementen hergestellt und anschließend mittels HUP kompaktiert wurde, erreicht. Dies erfolgte durch eine signifikante Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten bei RT. Die gleichzeitige Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu literaturbekanntem Volumenmaterial71 liefern ein zusätzliches Beispiel der prinzipiellen Möglichkeit die drei TE Kenngrößen ( ), wie im Fall von nc-Bi0.5Sb1.5Te3,47 nebeneinander zu verbessern. Die genauen Mechanismen, die dazu beitragen, sind jedoch nicht ganz verstanden. Die Variation der Kompaktierungsmethoden (HUP und SPS) für das aus den aktivierten Elementen hergestellte nc-ZnSb zeigte, dass unter den angewendeten Bedingungen keine der beiden Methoden sich ausschließlich als vorteilhaft erweisen konnte, obwohl die SPS-Kompaktierung einen viel versprechenden Ansatz zur signifikanten Verringerung der Wärmeleitfähigkeit bei nc-ZnSb darstellte. Weiterführende Arbeiten könnten sich daher mit der Variation der SPS- und HUP-Bedingungen beschäftigen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Verbesserung der TE Eigenschaften durch die SPS-Kompaktierung von nc-CoSb3 prinzipiell möglich ist, da die Wärmeleitfähigkeit des undotierten nanoskaligen Materials reduziert werden konnte. Die untersuchte Probe zeigte eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit mit der Erhöhung der Temperatur, was mit der erhöhten Phonon-Phonon-Streuung an zahlreichen Korngrenzen zusammenhängt. Die Kompaktierungstemperatur wies einen signifikanten Einfluss auf die Zusammensetzung und die TE Eigenschaften der CoSb3-Presslinge auf. Niedrige Presstemperaturen, sowie solche Verunreinigungen wie Sb und CoSb, trugen zu einer wesentlichen Verringerung der Seebeck-Koeffizienten bei. Somit müssen die Kompaktierungsbedingungen hinsichtlich der Phasenreinheit weiter optimiert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde der Ligandenaustausch von TOPO gegen monovalente und bivalente Pyridin-Liganden an kolloidallen CdSe-Halbleiternanopartikeln vorgestellt. Hierbei wurden Pyridin-, MP-, DMAP- und 2DMAP-koordinierte CdSe- Nanopartikel dargestellt und NMR-spektroskopisch sowie elektronmikroskopisch untersucht. Das Ausmaß des Ligandenaustausches sowie der Austauschreaktionen der gegenseitigen Verdrängung der oben genannten monovalenten Liganden wurde mittels 1H-, 31P-NMR und TEM bewertet. Durch eine gezielte Variation der funktionellen Gruppen in para-Stellung wurde versucht, die Bindungsstärke zu CdSe-Nanopartikeln unterschiedlich zu beeinflussen. Die Stabilisierung der CdSe-Nanopartikel mit MP führte zu einer erhöhten Bindungsstärke im Vergleich zu den anderen monovalenten Pyridin-Liganden. Die Ursache dafür könnte die Koordination des MP über das π-System des aromatischen Rings und über das freie Elektronenpaar des Sauerstoffs der Methoxygruppe sein. Die Koordination des DMAP an CdSe-Nanopartikeln erfolgte analog zu den literaturbekannten Daten für Gold- und Palladium-Nanopartikel171, 247-249 über den Stickstoff des Pyridin-Rings. DMAP hat sich dabei als ein schwach bindender Ligand erwiesen, welcher leicht durch Pyridin verdrängt werden konnte. Die Ursache dieses Phänonens ist zur Zeit noch nicht klar. Weiterhin wurde der Einfluss der Multivalenz auf die Bindungsstärke zwischen Pyridin-Liganden und CdSe- Nanopartikeloberfläche untersucht. Der Ligandenaustausch von TOPO gegen monovalentes DMAP und sein bivalentes Analogon 2DMAP zeigte ein ähnliches Reaktionsverhalten. Für den bivalenten Liganden wurden ein erhöhter Aggregationsgrad der CdSe-2DMAP-Kolloide infolge des Ligandenaustausches sowie eine schnellere Erstfreisetzung von TOPO im Vergleich zum monovalenten Liganden festgestellt. Präzise Aussagen über die Koordination des 2DMAP (auf einem bzw. zwei Nanopartikel) aufgrund der flexiblen Struktur des 2DMAP, sowie über die angestrebte Bindungsverstärkung konnten nicht getroffen werden. Weiterhin wurde ein oszillierendes Verhalten der TOPO-Konzentrationen während des Ligandenaustausches für die beiden Pyridin-Liganden beobachtet. Zum besseren Verständnis des Austauschprozesses wurde ein mögliches Modell vorgeschlagen, das auf der Bildung eines Pyridin-Ligand/TOPO-Komplexes basiert. Der experimentelle Beweis für die Existenz eines solchen Komplexes wurde in der vorliegenden Arbeit nicht erbracht. Dieses Ziel sollte allerdings in zukünftigen Arbeiten verfolgt werden, um nähere Einblicke in den Mechanismus der Oszillation zu gewinnen. Weiterhin muss der Einfluss der erneuten Zugabe von Pyridin-Liganden während des Ligandenaustausches untersucht werden. Zudem ist der Einfluss der Temperaturänderung auf die Oszillation und den Ligandenaustausch selbst, sowie eine 15N-NMR-Untersuchung der möglichen Oszillation der Pyridin-Liganden-Konzentration geplant. Diese Erkenntnisse sollen zum besseren Verständnis der Mechanismen, die die beobachtete Oszillation hervorrufen und den Ablauf des Ligandenaustausches bestimmen, beitragen. Eine vollständige Aufklärung dieser Mechanismen erlaubt in Zukunft die gewonnenen Erkenntnisse auf andere Systeme zu übertragen sowie die Austauschreaktionen an Halbleiternanopartikeln und die oszillierenden Reaktionen besser zu verstehen.

Author dc:creator

• Artamonova, Marina

• thermoelectric materials
• nanoscale antimonides
• CdSe nanoparticles
• ligand exchange

Licence dc:rights.uri

• http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen

Language dc:language

ger

Identifier URI

http://dx.doi.org/10.17169/refubium-8845

OAI record oai:identifier

https://refubium.fu-berlin.de/oai/request?verb=GetRecord&metadataPrefix=dim&identifier=oai%3Arefubium.fu-berlin.de%3Afub188%2F4645