Biorecovery of platinum group metals from three-way catalysts

Los metales del grupo del platino (PGMs), que incluyen platino (Pt), paladio (Pd) y rodio (Rh), son componentes indispensables de los catalizadores automotrices de tres vías (TWC), los cuales desempeñan un papel crucial en la mitigación de emisiones vehiculares al convertir gases nocivos como CO, NOₓ e hidrocarburos en compuestos menos tóxicos. Debido a su excepcional desempeño catalítico y a su escasez, los PGMs han sido clasificados por la Unión Europea, desde 2011, como metales preciosos y materias primas críticas. Sin embargo, su producción primaria mediante minería está asociada con una grave degradación ambiental, un elevado consumo energético y altos costos económicos. En consecuencia, el reciclaje de PGMs a partir de TWC agotados ha surgido como una estrategia clave para reducir la dependencia de fuentes primarias y, al mismo tiempo, promover la sostenibilidad ambiental. Los métodos convencionales de recuperación, como los procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos, siguen siendo intensivos en energía y químicamente agresivos, generando residuos significativos. Estas limitaciones han impulsado la búsqueda de alternativas biotecnológicas innovadoras, en línea con los principios de la química verde y la economía circular. Esta tesis doctoral propone el desarrollo de un bioproceso integrado, eficiente y sostenible para la recuperación de PGMs a partir de TWC agotados. El proceso aprovecha los subproductos generados durante la desulfuración biológica del biogás (específicamente el azufre y el tiosulfato biogénicos) como reactivos para la recuperación metálica, transformando corrientes residuales en recursos de valor añadido. Este enfoque integrado no solo reduce la huella ambiental de las industrias de purificación de biogás y reciclaje de metales, sino que también ejemplifica los principios de la economía circular mediante la valorización de residuos y la recirculación de recursos. El proceso propuesto consta de tres etapas principales: (i) un pretratamiento basado en ácido biogénico para la eliminación de la capa de alúmina (Al₂O₃), (ii) la producción de tiosulfato biogénico, y (iii) un sistema de lixiviación tiosulfato– cobre–amoníaco para la extracción de PGMs, centrado principalmente en el paladio. En la primera etapa, se utilizó Acidithiobacillus thiooxidans para producir biológicamente ácido sulfúrico empleando azufre biogénico obtenido de un biorreactor de desulfuración. En comparación con el azufre comercial, el azufre biogénico mejoró significativamente la producción de ácido y la eficiencia de lixiviación. Los experimentos de biolixiviación demostraron que la mayor disolución de aluminio (54,5%) se alcanzó utilizando ácido biogénico con bacterias en fase estacionaria y una densidad de pulpa del 5% p/v, superando al ácido biogénico sin bacterias (23,4%), al ácido biogénico con bacterias en fase exponencial (21,7%) y al H₂SO₄ comercial (24,7%). El aumento de la densidad de pulpa redujo la solubilización de Al, pero favoreció el crecimiento microbiano (de 2,3 × 10⁹ a 9,5 × 10¹⁰ células/mL entre 5% y 60% p/v) y estimuló la formación de sustancias poliméricas extracelulares (EPS) capaces de adsorber Al (hasta un 24,8%) y Pt (hasta un 0,4%), lo que sugiere un mecanismo combinado de disolución y biosorción. La segunda etapa se centró en la conversión biológica del sulfuro de hidrógeno (H₂S) presente en el biogás en tiosulfato (S₂O₃²⁻), un reactivo de alto valor utilizado posteriormente durante la lixiviación. La conversión del sulfuro de hidrógeno (H₂S) en tiosulfato (S₂O₃²⁻) de valor añadido representa una prometedora estrategia de valorización de residuos en línea con la economía circular. Para maximizar la producción de tiosulfato biogénico, se desarrolló un estudio a largo plazo de 406 días en un biorreactor a escala de laboratorio. El proceso multietapa incluyó una fase intensiva de enriquecimiento operada en modo fed-batch a pH alto (10), seguida de una bioaumentación dirigida y una fase fed-batch extendida para la acumulación del producto. El proceso alcanzó una concentración final de tiosulfato de 1,21 M. Se determinó que el rendimiento estaba limitado cinéticamente por la transferencia de masa de oxígeno, más que por la estequiometría, identificándose este parámetro como clave para el control del proceso. El análisis de la comunidad microbiana reveló un hallazgo fundamental: el proceso no fue impulsado por las cepas inoculadas durante la bioaumentación, sino por el enriquecimiento exitoso de un especialista haloalcalifílico autóctono, Thioalkalimicrobium, que dominó durante la fase de alta producción. Bajo las condiciones extremas de presión osmótica de la etapa final, la comunidad microbiana evolucionó hacia géneros altamente resistentes como Salipaludibacillus, Corynebacterium y Halomonas. Este resultado valida una estrategia efectiva a largo plazo para transformar un gas tóxico en un producto químico de alto valor y destaca el potencial de enriquecer consorcios microbianos autóctonos especializados para bioprocesos avanzados. La tercera etapa se centró en optimizar un proceso de lixiviación basado en la tecnología de lixiviación tiosulfato-cobre-amoníaco. La principal innovación radica en el uso de tiosulfato biogénico, sustituyendo los reactivos de origen químico comúnmente empleados. El tiosulfato biogénico obtenido bajo estas condiciones optimizadas se aplicó con éxito en la lixiviación de Pd a partir de TWC molidos. Un diseño experimental de cribado tipo Plackett–Burman identificó la temperatura y el oxígeno como los factores más influyentes en la disolución de Pd, la temperatura ejerció un efecto positivo, mientras que el oxígeno resultó inhibitorio. La optimización posterior determinó las condiciones ideales de lixiviación: Na₂S₂O₃ 1,2 M, CuSO₄ 0,03 M, (NH₄)₂SO₄ 1,5 M, Na₂SO₃ 0,2 M, pH 8 y 60 °C, con una densidad de pulpa del 5% p/v. Bajo estas condiciones, se alcanzaron eficiencias de extracción de Pd del 96,2% y 93,2% utilizando tiosulfato comercial y biogénico, respectivamente, confirmando la viabilidad del reactivo biogénico como alternativa sostenible a su homólogo sintético. El pH alcalino de operación garantizó la estabilidad del tiosulfato y minimizó reacciones secundarias, ofreciendo un proceso robusto y ambientalmente seguro. En conclusión, esta tesis doctoral demuestra la viabilidad de un proceso biotecnológico integrado para la recuperación circular de PGMs a partir de catalizadores automotrices agotados. Al combinar la producción de reactivos biogénicos con la biolixiviación metálica, el proceso desarrollado minimiza el impacto ambiental, valoriza subproductos industriales y sustituye tecnologías convencionales intensivas en recursos. La conversión exitosa de H₂S tóxico en tiosulfato de alto valor y su aplicación en la lixiviación eficiente de Pd representa un avance significativo en la gestión sostenible de recursos. Este trabajo contribuye al desarrollo de bioprocesos biometalúrgicos de nueva generación, reforzando los principios de la economía circular y la transición verde hacia sistemas industriales más limpios y resilientes.

Author dc:creator

• Compagnone, María Cristina

Advisors dc:contributor.advisor

• Ramírez Muñoz, Martín
• González Cortés, José Joaquín

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• Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internacional

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• http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

Language dc:language.iso

eng

Handle dc:identifier.uri

http://hdl.handle.net/10498/39711

OAI identifier oai:identifier

oai:rodin.uca.es:10498/39711