Homogen und heterogen katalysierte Dimerisierungsreaktionen von Olefinen

Ziel der vorliegenden Arbeit war der Einsatz von Übergangsmetallkomplexen als homogene und heterogene Katalysatoren für die Dimerisierung von 1-Penten und 1-Hexen. Weiterhin sollten verschiedene Einflussfaktoren auf die Aktivitäten und Selektivitäten der Dimerisierungsreaktionen ermittelt und optimiert werden. Hierzu wurden Di(imino)pyridin-Übergangsmetallkomplexe synthetisiert und bei homogenen Dimerisierungsreaktionen eingesetzt. Die Synthese der Di(imino)pyridin-Ligandvorstufen verlief über eine Kondensationsreaktion von Diacetylpyridin und unterschiedlich substituierten Anilinen. Mit den hieraus gewonnenen Verbindungen wurden mit Salzen der 3d-Übergangs-metalle die entsprechenden Komplexe synthetisiert. Bei der Variation des Zentralmetalls erzielte der Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplex nach Aktivierung mit MAO bei der Dimerisierung von 1-Hexen die besten Ergebnisse. Die in para-Position des Anilinringes halogenierten Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplexe lieferten die höchsten Aktivitäten sowohl bei der Dimerisierung von 1-Hexen, als auch bei Kupplungsreaktionen von 1-Hexen mit 1-Penten. Die Selektivitäten für Dimere lagen bei allen Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplexen mit substituierten Iminophenylringen um 90%. Neben linearen Produkten wurden auch methyl-verzweigte Alkene gaschromatographisch detektiert. Die Produktverteilungen der Codimerisierungen weisen Ähnlichkeit zur Binomialverteilung auf. Das bedeutet, dass überwiegend Undecene sowie Hexa- und Heptadecene, also „Co-Produkte“, gebildet wurden. Bei allen Produktzusammensetzungen wurde ein geringfügig höherer Anteil an Hexen-Dimeren festgestellt, was bedeutet, dass die Insertion von 1-Hexen etwas schneller erfolgt, als die von 1-Penten. Mit neun verschiedenen Metallocenkomplexen konnte 1-Penten bzw. 1-Hexen mit Selektivitäten über 90% erfolgreich homogen dimerisiert werden. Die Produkt-verteilung bei der Codimerisierung von 1-Penten mit 1-Hexen zeigte ein binomiales Verhalten, wobei in allen Fällen überwiegend „Co-Produkte“ gebildet wurden. So liegen die Dimere im Verhältnis 1:2:1 (C10:C11:C12) vor, während sich für die Trimere (Pentadecene bis Octadecene) ein Verhältnis von 1:3:3:1 ergibt. Im Gegensatz zu den Di(imino)pyridin-Komplex-katalysierten Reaktionen wurden mit Metallocenkomplexen ausschließlich lineare Produkte erhalten. Bei Variation des Verhältnisses der 1-Penten/1-Hexen-Mischung verschob sich die Binomial-Verteilung erwartungsgemäß auf die Seite der Produkte des höher konzentrierten Monomers. Auch unter der Verwendung von methyl-verzweigten Olefinen konnte die binomiale Produktverteilung beobachtet werden. Allerdings konnten mit internen Alkenen keine Umsätze erzielt werden. Ebenso negativ verlief die Aktivierung von Olefinen, die eine Methylgruppe in β-Position besitzen. Sterisch gehinderte Alkene mit tert-Butylgruppen oder neo-Pentylgruppen zeigten ebenfalls keine Tendenz zur Dimerisierung. Durch Zugabe geeigneter Additive, wie Tributylphosphan oder Aluminium-Pulver konnte die Selektivität für Dimere und damit der Anteil der Undecen-Fraktion bei der Codimerisierung von 1-Penten mit 1-Hexen ebenso verbessert werden, wie die Aktivität. Zur Übertragung dieser homogenen Katalyse auf ein heterogenes System wurden 40 heterogene Katalysatoren mit Cp2ZrCl2 hergestellt. Unter Verwendung von SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, Zeolithen und MCM-41 konnte gezeigt werden, dass das Trägermaterial großen Einfluss auf die Aktivitäten bei der Dimerisierung von 1-Hexen besitzt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Aktivität (TON = 2934) erzielten die Silicagele, während unter Verwendung von MCM-41 die beste Dimeren-Selektivität erhalten wurde. Die Beladung des Trägers, die Aktivierung durch den Cokatalysator, sowie die WHSV spielten eine große Rolle bei der Selektivität der gebildeten Produkte. Somit konnte nach der Optimierung dieser Parameter der Produktanteil der Hexen-Dimeren wesentlich verbessert werden. Im Vergleich zur homogenen Variante konnten bei der heterogenen Codimerisierung von 1-Penten und 1-Hexen mit aktiviertem Zirkonocendichlorid höhere Selektivitäten für (Co-)Dimere als auch höhere Aktivitäten erzielt werden.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Bayreuth

Year

2011

Author dc:creator

• Englmann, Tanja

Contributors dc:contributor

• Alt, Helmut G.

Repository record source_url

https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/340/

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oai:epub.uni-bayreuth.de:340